内容导读

不可逆吸附是处理核废水中放射性金属离子如¹³³Ba的有效途径。基于软硬酸碱理论，S=O键和Ba²⁺之间具有很强的作用力，因此可作为Ba²⁺的有效吸附位点。在前期报道中，已有多种基质材料（如C、Si基材料）用作-S=O基团的载体，但基团含量较低，不利于Ba²⁺高容量捕获。金属-有机骨架材料（MOFs）多孔性良好且具有可设计性，无机簇和有机配体均可进行改性，是一种优秀的高密度基团负载平台。MOF-808-SO₄和Zr-BDC-NH₂-SO₄因其高密度-SO₄基团，展现出高于其他材料的吸附容量，但吸附平衡较慢；MIL-101-SO₃H材料表面因-SO₃H基团的电离而具负电性，基于静电作用可快速吸附Ba²⁺，但其吸附容量大幅低于上述材料。截止目前，这些材料在动力学或吸附容量方面均存在一定缺陷，如何开发二者兼具的材料是Ba²⁺吸附领域存在的难点之一。

       为解决此问题，太原科技大学赵旭东等在MOF-808材料无机簇中原位引入-SH，并通过氧化形成-SO₃H。该方法不仅可引入高密度-SO₃H基团，实现高容量的同时，材料的电负性也促进了Ba²⁺的快速吸附。文章发表于Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Effective and irreversible removal of radioactive barium ions in MOF-808 framework functionalized sulfonic acid groups”。

研究亮点

1.       以水为溶剂制备了MOF-808-SO₃H，实现了绿色制备。

2.       高密度-SO₃H的引入促进了高容量和快速的吸附动力学。

3.       Ba²⁺在MOF-808-SO₃H的吸附被证明是不可逆的。

内容概述

         该工作首先通过原位合成制备了MOF-808-SH，进一步通过H₂O₂氧化及酸化得到MOF-808-SO₃H（图1）。XPS和FTIR图（图2）可以确认-SH向-SO₃H的成功转变。材料中-SO₃H密度为1.77mmol/g，且具有较好的多孔性。

图1. MOF-808-SO₃H两步法制备流程示意图

图2. 材料的S 2p XPS谱图和FTIR谱图

相比于MOF-808和MOF-808-SH，MOF-808-SO₃H展示出更高的吸附容量（图3a），说明本工作基团改性思路的合理性。同时，相比其他材料如碳基、硅基及MOFs，该材料在吸附容量和动力学双指标同时评估方面，具有明显优势。

图3. (a) MOF-808-R材料吸附量对比；(b) MOF-808-SO₃H及其他报道材料的吸附容量和平衡吸附时间的对应关系

最后，通过XPS、FTIR、DFT计算和pH干扰实验，明确了-SO₃H基团和Ba²⁺间的强静电和配位作用，是Ba²⁺高效吸附的关键原因。

总结与展望

近年来，课题组围绕MOF材料在离子吸附分离领域展开了一系列前沿性研究，旨在解决离子吸附分离中面临的活性位点利用率低、动力学/容量差等关键问题。

在前期研究基础上，本工作设计了一种绿色制备含高密度-SO₃H基团的方法，通过强的主客体静电和配位作用，实现了Ba²⁺在材料中高效且不可逆的吸附，为进一步设计高性能材料，提供了一定的理论指导。

文章信息

Title: Effective and irreversible removal of radioactive barium ions in MOF-808 framework functionalized sulfonic acid groups

Authors: Xudong Zhao, Lei Pei, Ya-Nan Zhang, Hongliang Huang,* Xiuhong Zheng, Baosheng Liu,* Minman Tong*

https://doi.org/10.1016/j.gce.2022.01.007