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内容导读
不可逆吸附是处理核废水中放射性金属离子如133Ba的有效途径。基于软硬酸碱理论,S=O键和Ba2+之间具有很强的作用力,因此可作为Ba2+的有效吸附位点。在前期报道中,已有多种基质材料(如C、Si基材料)用作-S=O基团的载体,但基团含量较低,不利于Ba2+高容量捕获。金属-有机骨架材料(MOFs)多孔性良好且具有可设计性,无机簇和有机配体均可进行改性,是一种优秀的高密度基团负载平台。MOF-808-SO4和Zr-BDC-NH2-SO4因其高密度-SO4基团,展现出高于其他材料的吸附容量,但吸附平衡较慢;MIL-101-SO3H材料表面因-SO3H基团的电离而具负电性,基于静电作用可快速吸附Ba2+,但其吸附容量大幅低于上述材料。截止目前,这些材料在动力学或吸附容量方面均存在一定缺陷,如何开发二者兼具的材料是Ba2+吸附领域存在的难点之一。
为解决此问题,太原科技大学赵旭东等在MOF-808材料无机簇中原位引入-SH,并通过氧化形成-SO3H。该方法不仅可引入高密度-SO3H基团,实现高容量的同时,材料的电负性也促进了Ba2+的快速吸附。文章发表于Green Chemical Engineering (GreenChE),题为“Effective and irreversible removal of radioactive barium ions in MOF-808 framework functionalized sulfonic acid groups”。
研究亮点
1. 以水为溶剂制备了MOF-808-SO3H,实现了绿色制备。
2. 高密度-SO3H的引入促进了高容量和快速的吸附动力学。
3. Ba2+在MOF-808-SO3H的吸附被证明是不可逆的。
内容概述
该工作首先通过原位合成制备了MOF-808-SH,进一步通过H2O2氧化及酸化得到MOF-808-SO3H(图1)。XPS和FTIR图(图2)可以确认-SH向-SO3H的成功转变。材料中-SO3H密度为1.77mmol/g,且具有较好的多孔性。
图1. MOF-808-SO3H两步法制备流程示意图
图2. 材料的S 2p XPS谱图和FTIR谱图
相比于MOF-808和MOF-808-SH,MOF-808-SO3H展示出更高的吸附容量(图3a),说明本工作基团改性思路的合理性。同时,相比其他材料如碳基、硅基及MOFs,该材料在吸附容量和动力学双指标同时评估方面,具有明显优势。
图3. (a) MOF-808-R材料吸附量对比;(b) MOF-808-SO3H及其他报道材料的吸附容量和平衡吸附时间的对应关系
最后,通过XPS、FTIR、DFT计算和pH干扰实验,明确了-SO3H基团和Ba2+间的强静电和配位作用,是Ba2+高效吸附的关键原因。
总结与展望
近年来,课题组围绕MOF材料在离子吸附分离领域展开了一系列前沿性研究,旨在解决离子吸附分离中面临的活性位点利用率低、动力学/容量差等关键问题。
在前期研究基础上,本工作设计了一种绿色制备含高密度-SO3H基团的方法,通过强的主客体静电和配位作用,实现了Ba2+在材料中高效且不可逆的吸附,为进一步设计高性能材料,提供了一定的理论指导。
文章信息
Title: Effective and irreversible removal of radioactive barium ions in MOF-808 framework functionalized sulfonic acid groups
Authors: Xudong Zhao, Lei Pei, Ya-Nan Zhang, Hongliang Huang,* Xiuhong Zheng, Baosheng Liu,* Minman Tong*
https://doi.org/10.1016/j.gce.2022.01.007
期刊简介
Green Chemical Engineering(GreenChE)于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”,2020年9月正式创刊,目前已被DOAJ和Scopus数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础,聚焦"绿色",立足"工程" ,注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题,紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。
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