天然气的主要成分是CH₄，其中还含有CO₂和H₂S等杂质。CO₂是造成温室效应的主要气体之一；另外CO₂是另一种酸性气体，含量过高会降低天然气的卡路里热值并且在有水条件下形成碳酸腐蚀运输管道。低温时，CO₂还会形成干冰析出，从而堵塞管道。H₂S是一种剧毒且有腐蚀性的气体，如不从天然气中分离出去一方面会污染环境、危害人类健康，另一方面也会造成腐蚀管道、增加运输成本。而且，H₂S在空气中被氧化为SO₂，SO₂是形成酸雨的主要成分。因此，脱除天然气中的H₂S与CO₂具有重要的科学意义与经济意义。目前的CO₂和H₂S工业脱除技术是以有机醇胺水溶液为吸收剂通过吸收分离方式实现的。与吸收法相比，膜技术分离是一种绿色高效的分离过程。

基于伯胺可有效识别CO₂、叔胺可选择性与H₂S相作用的机制，南京大学吴有庭/胡兴邦教授课题组设计了三种制备简便的胺基功能化质子型离子液体支撑液膜，有效实现了天然气中CO₂和H₂S的选择性分离。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Facilitated transport separation of CO₂ and H₂S by supported liquid membrane based on task specific protic ionic liquids”。

1、研究了CO₂在疏水型伯胺功能化质子型离子液体支撑液膜中的选择性分离。

2、实现了质子型离子液体支撑液膜促进传递分离H₂S。

3、证实了CO₂和H₂S的促进传递分离机理。

4、CO₂/CH₄在[DMAPAH][Tf₂N]膜中的理想选择性达到53.2。

研究工作首先通过一步酸碱中和反应制备了三种胺基功能化质子型离子液体（图1）。作为对比，我们也合成了一种非质子型离子液体，测定了CO₂、H₂S和CH₄在4种离子液体（ILs）中的渗透系数（图2）

研究表明，CH₄在四种离子液体支撑液膜中的渗透系数随着分压增加几乎不变，这是因为CH₄在四种离子液体的溶解中均是物理吸收行为。对于CO₂来说，其在伯胺功能化质子型离子液体[DMPDAH][Tf₂N]支撑液膜中的渗透系数随着分压的增加而降低，显示了明显的促进传递分离效应；而在其余三种离子液体中的渗透系数随着分压增加几乎不变，这是因为这三种离子液体在无水条件下不能有效识别CO₂。H₂S在四种离子液体支撑液膜中均显示了促进传递分离效应，这是因为H₂S上的质子与四种碱性离子液体均有一定的可逆相互作用。值得一提的是，CO₂在[DMPDAH][Tf₂N]中的渗透系数达到了2000 barrers，显示了一定的应用潜力。

图2. （a）跨膜压差为0.5 bar时CH₄在不同离子液体支撑液膜中的渗透系数； (b) CO₂ and (c) H₂S 的渗透系数随跨膜压差变化曲线图（[BDMAEEH][Tf₂N], [TMPDAH][Tf₂N]，和[DMPDAH][Tf₂N]测试温度为313.2 K; [hmim][BZ]的测试温度为333.2 K)。

我们以质子型离子液体[DMPDAH][Tf₂N]为代表，通过NMR证实了其与CO₂的作用位点。通过对比反应前后的¹³C NMR发现，反应后的NMR中在164.4 ppm处有一明显的峰出现，这一信号可归属于氨基甲酸根上C的信号，说明伯胺和CO₂发生了反应（如图3）。

图3. [DMPDAH][Tf₂N]与CO₂反应前后的¹³C NMR图

我们也选取了叔胺功能化质子型离子液体[BDMAEEH][Tf₂N]来研究了其与H₂S的作用机制。¹H NMR图显示，反应后与叔胺直接相连的甲基和亚甲基信号从2.51 ppm和2.88 ppm分别移动到2.60 ppm和3.01 ppm，说明H₂S和叔胺有直接相互作用。对比反应前后的¹³C NMR，与叔胺直接相连的甲基和亚甲基上的C信号从43.9 ppm和57.0 ppm分别移动到43.5 ppm和56.8 ppm，进一步说明了H₂S和叔胺上的N原子有相互作用。NMR和NMR图共同表明，H₂S和叔胺形成了N…H…S作用以实现H₂S的促进传递分离。

图4. [BDMAEEH][Tf₂N]与H₂S反应前后的¹H NMR

图5. [BDMAEEH][Tf₂N]与H₂S反应前后的¹³C NMR.

我们以[BMDAEEH][Tf₂N]为代表测定了纯气体和气体对的理想选择性随温度变化的关系。实验结果表明，温度升高有利于纯气体的渗透，这是因为温度升高，离子液体粘度较低，气体在膜中的扩散明显加快。但是CO₂和H₂S的随温度的变化效应没有CH₄明显，这是因为温度升高，酸性气体CO₂和H₂S与碱性离子液体的作用力减弱。因此，当温度从313.2 K增加到343.2 K时，CO₂/CH₄与H₂S/CH₄的理想选择性分别从56.7和4.0减少到25.3和3.3。

图6.. 跨膜压差为0.05 bar时[BDMAEEH][Tf₂N]支撑液膜中纯气体的渗透系数（a）与气体对的理想选择性（b）随温度变化图。

该工作在前期研究的基础上，设计并制备了新型的胺基疏水功能化质子型离子液体支撑液膜，有效实现了CO₂和H₂S的选择性分离。阐明了CO₂和H₂S质子型离子液体支撑液膜中的促进传递分离机理。首次报道了H₂S在质子型离子液体支撑液膜中的促进传递分离。考虑到质子型离子液体具有成本较低、制备过程简单的优点，此类胺基功能化质子型离子液体膜有望对天然气中选择性分离CO₂和H₂S提供新的思路。