南京工业大学孙林兵教授课题组：一项反传统策略——牺牲聚合物前驱体的芳香度换得更优的氮掺杂多孔碳性能

图文导读

含氮多孔碳（NDPCs）材料具有比表面积高、物理化学性质可调控、价廉易得等优点，在催化、储能、电化学、吸附等领域具有广阔的应用前景。先前的研究者们通常利用分子结构含有大量芳香环的含氮前驱体碳化得到NDPCs，例如石油焦、生物质等。这类前驱体具有很高芳香度，有利于在碳化过程中形成更高的表面积和更发达的孔道结构，从而带来更好的吸附性能。然而，本研究发现在前驱体中引入一定量的饱和结构，将更有利于孔隙形成和比表面积。在本课题组之前的研究中，已利用对苯二胺（Ursol）和1,3,5-三（氯甲基）-2,4,6-三甲基苯（TCM）共聚合得到含氮前驱体NUT-4，其碳化后的产物具有极佳的孔道结构特性和CO₂吸附分离能力，而在本研究中，作者利用1,4-二（胺基）-环己烷（CDA），代替Ursol和TCM进行共聚合，成功合成NUT-40。与NUT-4相比，NUT-40中一半的芳香环结构被更换为环烷烃结构，芳香度大大降低，然而NUT-40碳化后得到的NDPCs比NUT-4得到的NDPCs具有更优的比表面积和孔道结构，同时具有良好的CO₂吸附性能。本文章英文原文题为An antiempirical strategy: Sacrificing aromatic moieties in the polymer precursor for improving the properties of the derived N-doped porous carbons发表于Green Chemical Engineering（https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.001）

材料合成与表征

以TCM和CDA为原料溶于四氢呋喃（THF）进行溶剂热反应，产生的沉淀经过KOH的水/乙醇充分洗涤干燥后得到NUT-40。将经过预碳化的NUT-40在400-700 ℃下深度碳化，利用HCl和去离子水洗涤除去碱残留，得到最终NDPCs产物并命名为NDPC-x（x代表碳化温度）。通过FTIR（图1a），Raman（图1b）等表征手段证明了NUT-40材料的成功制备。

图1. NUT-40和NDPCs的（a）FTIR谱图和（b）Raman谱图。

N₂吸脱附和孔径分布分析结果（图2）表明NUT-40作为NDPCs前驱体的优异性，该前驱体碳化得到的NDPCs具有很高的比表面积丰富的微孔结构。在相同的碳化温度下，与NUT-4得到的NDPCs相比，NUT-40得到的NDPCs表现出明显更高的比表面积和更发达的孔道结构，证明在前驱体中引入非芳香结构对于提升后续NDPCs结构特性的有效性。

图2.（a）NUT-40和NDPCs的N2吸脱附曲线和（b）孔径分布。

CO₂吸附性能

吸附实验结果（图3）表明NUT-40在600 ℃碳化得到的NDPC-600对CO₂吸附效果最佳，达到6.5 mmol/g (0 ℃, 1 bar)，4.3 mmol/g (25 ℃, 1 bar)，远高于众多已报道的利用人工含氮聚合物为前驱体制备的NDPCs，同时重复利用性较好。这不仅得益于其较大的比表面积和发达的孔隙，NDPCs表面的N掺杂位点也有利于CO₂的吸附，这进一步证明NUT-40作为前驱体的优越性。

图3. NDPCs在0 ℃和25 ℃下的CO₂吸附等温线。

机理解释

NUT-4和NUT-40最大区别在于连接在两个相邻的-NH-基团之间的苯环或饱和六元环结构。利用第一性原理和分子动力学对CDA和Ursol进行模拟，结果表明CDA具有更刚性的C-N键以及较低的轴向旋转势垒，导致NUT-40在碳化过程中展现出与NUT-4不同的分子热运动形态。与NUT-4相比，NUT-40在碳化中更容易维持自身的初级孔道结构，并最终提升了NDPCs产物的结构特性。

结论

本研究利用TCM和CDA共聚，成功制备了代号为NUT-40的含氮聚合物。与前期研究中利用TCM和Ursol制备的全部环结构均为芳香环的含氮聚合物NUT-4相比，NUT-40中一般的环结构为饱和环。由于NUT-40中CDA结构具有更刚性的C-N键以及较低的轴向旋转势垒，导致NUT-40在碳化过程中展现出与NUT-4不同的分子热运动形态，使其在碳化过程中更易于保持孔道结构。NUT-40作为含氮前驱体碳化得到的NDPCs具有更高的比表面积和更发达的孔道结构，并对CO₂表现出优异的吸附分离性能。

通讯作者简介

孙林兵 教授，南京工业大学化工学院副院长，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才、江苏省“333高层次人才培养工程”中青年科学技术带头人、江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师、“工大才俊”高层次人才培养对象。兼任江苏省化学化工学会理事会理事、江苏高校化学工程与技术学科联盟理事兼秘书长。主要从事多孔功能材料（包括分子筛、金属有机骨架和多孔有机聚合物等）的研制及其在吸附和催化等领域的应用。承担国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金和霍英东教育基金等项目的研究。迄今已经在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和AIChE J.等化学化工主流学术期刊上发表SCI论文130余篇；获授权专利20余件；参加编写《化工辞典》第五版等专著2部。获侯德榜化工科学技术青年奖、时钧青年创新奖。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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