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氧化物广泛应用于半导体以及催化领域，其性质可以通过表层以及体相的缺陷进行调节。“氧缺陷”的概念在催化中广泛使用，但是一直以来，缺陷种类以及真实结构的确定往往很困难。本期，我们将温故来自TU  Wien的Ulrike Diebold 教授课题组的综述文章，学习如何用高分辨的扫描隧道显微镜（STM）以及Q-Plus原子力显微镜(AFM)成像技术实现真实空间原子尺度上的“氧缺陷”的分辨。接下来我们将以三种典型的过渡金属氧化物来分别举例：

TiO_2-X

TiO₂由于其可还原性以及特殊的能带结构广泛应用于热催化以及光/电催化。当对其进行还原处理后，其表面很容易形成“氧缺陷”，同时 Ti⁴⁺相应地被还原成Ti³⁺，已经有很多谱学的研究，如X射线光电子能谱以及电子顺磁谱都证明了“氧缺陷”的存在，但是该缺陷的真实结构仍旧依赖于STM 以及Q-PLUS AFM成像技术得以确认。

图1：TiO₂表面氧缺陷

先前我们提及过，STM技术是利用的量子隧穿效应实现固体表面的实空间高分辨成像，其信号强度实际上对应于针尖电子态与费米面附近电子态的卷积。对于TiO₂，理论上既可以是Ti原子成像，也可以是氧原子成像，真实的成像信息取决于该原子在费米面电子态，其越丰富，往往会越容易成像。图1a显示是金红石TiO₂(110)单晶的STM图，对应的是Ti原子的成像，该图中横向成列状排列的原子对应于图1d中结构模型中的表面的Ti原子。此外，在列和列之间出现了亮的凸起结构特征，对应于氧缺陷。需要注意的是，TiO₂(110)的STM图像中，氧原子由于在费米面附近的电子态低，因而不能成像。但是由于氧缺陷费米面处拥有丰富的电子态，相应地该缺陷的以亮点的形式在图1a中显示出来。图1c对应的是AFM图，其信号强度取决于原子的空间位置，氧原子在空间位置上更突出，因而更容易在成像中显示，所以该图1c中亮点对应的是氧原子，同时部分氧原子间出现暗坑，对应氧缺陷。因而进一步说明了图1a中凸起的亮点对应氧缺陷的结构。综上，通过不同的成像模式，文章作者实现了部分还原的TiO₂(110)表面的氧缺陷的成像。该氧化物表面的“氧缺陷”是真实的氧缺陷。

Fe₃O₄(001)

Fe₃O₄是催化中的广泛使用的氧化物载体， 先前我们介绍过负载于Fe₃O₄(001)单晶表面的金属很容易以单原子的形式存在，这主要是由氧终止的 (√2x√2)R45°表面结构决定的。从图2b中可以发现，STM 图像中原子以弯曲的原子列特征的进行排列，该结构和已有的Fe₃O₄的(001)的结构模型不一致。当对其表面的单原子（如Ir）进行高温退火之后（低于金属的蒸发温度），金属原子消失，对应着金属进入到次表层。相应地，作者提出了该氧化物表面存在次表层阳离子缺陷的结构。由于该缺陷结构的形成，导致上方键连的氧原子列出现了相对于原有的体相结构位置出现偏移，表面因而出现重构。该结构进一步可以通过低能电子衍射实验（LEED）进行了确认。

图2：Fe₃O₄(001)单晶表面次表层阳离子缺陷

当对干净的氧化物表面进行UHV 真空退火，表面出现了Fe的二聚体（dimer）的结构(图3)。因Fe₃O₄(001)单晶表面由于存在次表层阳离子缺陷得以稳定，而当进行退火还原之后，部分氧从表面脱离之后，留下的Fe 原子以二聚体的结构分布于表面上。因此，部分还原的Fe₃O₄的表面的缺陷是由次表层阳离子缺陷以及表面金属原子（离子）共同组成。

图3：Fe₃O₄(001)单晶退后后形成的Fe的二聚体结构，图b插图中的绿色原子代表二聚体Fe原子

In₂O₃(111)

In₂O₃广泛应于与半导体工业，近些年因为其自身的在CO2加氢以及乙炔选择性氢化等催化反应上应用越来越得到关注。然而该氧化物对应的表面结构以及氧缺陷的存在形式研究较少。近些年，Diebold教授在该领域取得系列进展。图4显示的是In₂O₃(111)的结构模型，晶胞含有多种不同配位情况的金属In原子以及晶格氧原子。其中，晶胞顶点由6配位的In原子以及配位不饱和的3配位氧原子构成。

图4：In₂O₃(111)结构模型

由于该表面特殊电子态结构，STM未能呈现出原子分辨的结构特征，而是得到三角形暗坑特征的周期性结构（图5a）。当进行真空退火之后，In₂O₃表面在原有的暗坑结构上出现了周期性的凸起结构（图5b），对应着表面还原之后剩下的金属In原子。因此部分还原的In₂O₃表面的“氧缺陷”对应着周期性分布的金属In原子。

图5：（a）In₂O₃(111)完整表面以及（b）还原后的表面

个人感悟：

部分还原的氧化物表面的“氧缺陷”研究很多，其对应的微观尺度的结构模型却往往很粗糙，基本上都是用原有的体相结构中的部分氧原子剔除之后的剩下的结构代替，因此该“氧缺陷”结构与真实的氧缺陷结构存在着很大的差别。从上面的研究实例我们看到了氧缺陷结构的复杂，该复杂主要集中在两个方面：

1）氧化物自身的表面结构

氧化物的体相结构可以通过X-射线衍射技术进行解析，但是其表面的结构往往会由于自由能很高而发生重构，从而与体相中的周期性的重复结构发生偏离，出现表面重构。相应地，研究起来也十分复杂。例如，Fe3O4(001)表面竟然出现了次表层阳离子缺陷。

2）“氧缺陷”的结构的多样性

从上文中 ，我们了解到部分还原的氧化物表面的“氧缺陷”结构多样性：有真实的氧缺陷，有次表层的阳离子缺陷，也有表层的金属原子（离子），存在的形式多种多样。而这些真实的氧化物结构并不是简简单单地通过体相结构模型上部分氧原子的剔除就可以得到的。氧缺陷结构的最终确认有赖于先进的成像技术。我们知道有些氧化物（如Al₂O₃）是绝缘的，STM很大程度上应用会受限。而Q-plus AFM技术是基于作用力的原理成像，与样品的导电性无关，因而在氧化物的结构解析上大有作为。此外通过在金属表面外延生长的氧化物薄膜，模拟实际的氧化物表面结构也是一种研究手段，但是往往由于衬底的调控，其与真实的结构会存在偏差，因而研究也需小心。

原文链接：

Setvín, M., Wagner, M., Schmid, M., Parkinson, G. S. & Diebold, U. Surface point defects on bulk oxides: atomically-resolved scanning probe microscopy. Chem. Soc. Rev. 46, 1772–1784 (2017).

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