编者按：利用计算机，基于计算出的电子结构来进行功能材料的设计是理论材料科学的长期目标。要实现这个目标不仅仅需要开发高效而准确电子结构算法，还需要在宏观功能和材料的原子尺度特性之间建立直接联系。这期小编带大家继续解读Norskov教授的经典文章，不同于之前讲解的方法本身，本文是综合利用计算电催化模型来实现催化剂的筛选。本文中，作者展示了利用密度泛函理论计算在适度的计算量下实现合金催化剂材料的大规模筛选程序，该程序可以有效地结合催化活性标准，详细的稳定性评估以及对700多种二元过渡金属表面合金进行DFT计算的数据库。

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摘要

原则上，通过开发高效的计算筛选方法，可以加快发现多相催化和电催化材料的步伐。这将需要一种综合的方法，其中包括评估新材料的催化活性和稳定性，并通过仔细的合成和实验测试确定预测的基准。本文中，作者提出了一种基于密度泛函理论的高通量筛选方案，该方案成功地使用了这些策略来确定用于析氢反应（HER）的新电催化剂。从理论上评估了700多种二元表面合金（binary surface alloys）的催化活性；还估计了每种合金在电化学环境中的稳定性。发现BiPt的预测活性与原型HER催化剂纯Pt相当甚至更好。该合金经过合成和实验测试，与纯Pt相比具有更高的HER性能，与计算筛选结果一致。

理论基础

在《二维材料做析氢？仿生的催化剂才是好的催化剂》一期中已经已经讲解了吸附态氢原子自由能这一描述符为什么可以用于筛选HER电催化剂，欢迎感兴趣的读者回头看一下，这里就不详细介绍了。简单的来说就是如果氢原子吸附太弱则表示催化剂不能有效捕捉溶液中的氢离子，而吸附太强则堵住活性位，毒化催化剂表面。如图1所示，作者认为氢原子吸附自由能 ΔG_H接近于0的材料是潜在的优良析氢材料，故选取大量实验测得的活性数据（电流密度）作为该材料氢吸附自由（ΔG_H计算值）的函数，虽然因为各种原因，包括实验年代久远，参数不统一等问题导致点有些离散，但是总的来说，ΔG_H近0的催化剂实际活性要显著高一些，火山型的趋势是存在的。

图1  多种纯金属和金属覆盖层用于HER的火山型曲线。是298K，1bar的H₂并且H覆盖度为1/4或1/3个单层下的计算结果。实验结果和部分计算结果来自参考文献（详见原文）。由于实验结果从出版年份相差超过40年的出版物中获得，所以代表了不同的实验条件和表面结构。两条曲线分别对应于简单平均场微观动力学模型的活性预测，假设传递系数（α）分别为0.5和1.0。

计算机筛选

上面的火山线说明合金完全有潜力比传统的贵金属催化剂Pt表现出更强的HER活性，那么作者为了演示计算筛选HER催化剂的方法选取了更多的二元表面合金以找出更优秀的HER催化剂，图2展示了这些纯金属或二元表面合金的ΔG_H，从这一单一指标上来看，在这些候选催化剂中，潜在的优秀HER催化剂还不少（图2浅黄色圆点）。

图2  对256种纯金属和表面合金上氢原子吸附自由能ΔG_H的计算高通量筛选。行表示纯金属基底，而列表示嵌入纯金属表面层中的溶质金属。所以，例如，Rh行与Pd列交点处的点将对应于Pd嵌入纯Rh主体的(111)表面层中形成的表面合金。在所有情况下，溶质覆盖度均为1/3单层，吸附的氢覆盖度也为1/3单层。对角线对应纯金属的情况。

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