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催化环三聚反应

催化三种不同的不饱和化合物发生[2+2+2]环三聚反应，是合成有机化学的一个重要目标。使用手性阳离子铑（I），催化末端炔烃、炔酸酯和顺式烯酰胺发生高度立体选择性的[2+2+2]环三聚反应，生成了手性环己二烯胺这一单产物。

新的合成方法一直在影响着药物化学领域。以简洁的、化学特异性的方式开展目标化学反应，一直是学界努力探索的方向，在药物发现阶段尤其如此。为此，有机合成领域痴迷于“分子编辑”的想法——即在合成序列的后期，利用足够温和的、选择性的转化，逐个原子地快速扩展、改变或修剪分子。在本篇综述中，我们对一类非常有前景的分子编辑反应——“单原子骨架编辑”，进行了定义和分类。虽然骨架编辑同时适用于环状化合物和无环化合物，但本综述重点关注杂环，这不仅因为杂环在药物化学中十分重要，而且聚焦于环状系统可使定义更加明确。我们重点介绍了实现这类转化的方法（包括过去的重要例子和最新的进展），提出了一种分类系统，旨在激起人们的兴趣，并推动该领域的进一步发展。

生成单一产物的多组分反应的开发，是合成有机化学的一个主要目标。在控制化学性、规整性、非对映性和对映性的条件下，使两种不同的炔烃和一种烯烃发生催化性[2+2+2]环三聚反应，可以迅速生成珍贵的手性六元碳环。然而，之前的[2+2+2]-环三聚法存在选择性低、可选的底物种类有限等缺点。在本文中，我们报道了铑催化下的末端炔烃、炔酸酯和顺式烯酰胺的[2+2+2]环三聚反应，得到了具有合成价值的手性环己二烯胺。这种方法可选的底物范围广、选择强，而且无需缓慢添加试剂或添加过量的试剂。实验和理论机制研究表明，这种三组分的[2+2+2]-环三聚反应对于顺式烯酰胺的使用具有高度特异性。

碳-杂原子（C–X）交叉偶联是化学成键反应的常用方法，但杂原子X的电负性越大，成键就越困难。虽然利用Cu（III）中间体的还原消除形成C–X键的反应较为简单，但将Cu（I）氧化加成到芳基（假）卤化物的碳-（假）卤化物键中，在能量上则难以实现。因此，基于铜的方法尚无法实现芳基卤化物与多种亲核体之间的交叉偶联。在本文中我们提出了一种策略，通过三重态生成芳基自由基，从而绕过芳基卤化物的高阻氧化加成步骤。光诱导的能量转移至芳基卤化物，或是直接激发芳基卤化物，还使得芳基氯化物用作亲电偶联伙伴成为可能。这一策略能将醇类、胺类和氟化物用作亲核体，并扩展了铜介导的交叉偶联化学的范围。

共价有机框架（COF）是由分子有机砌块所合成的动态共价多孔有机材料。然而，用于构建COF的化学连接，受到了结晶性所需的动态键形成的限制。因此，人们一直在寻找新的、化学上稳定的连接，以调整COF的化学性质和拓扑结构。与用于构建COF的亲电连接相反，很少有亲核连接能够与缺电子种发生反应。在本文中，我们合成了皮考林醛衍生的亚胺连接的COF，这些COF可以转化为具有Lieb样晶格的咪唑并吡啶连接的COF（IP-COF）。IP-COF作为双价N-杂环卡宾的前体，可以断开二硫键并形成碳硫键。当IP-COF用作锂硫电池的阴极材料时，表现出了极强的硫氧化还原性——它们在9 mg cm⁻²的高硫负荷以及6 μl mg⁻¹的低电解质/硫比率时，能够达到540 mAh g⁻¹ （10 C）的倍率性能和6.2 mAh cm⁻²的高面积容量。此外，原子力显微镜和透射电子显微镜实验表明，该连接的离子性能使IP-COF裂解成高度结晶的、具有清晰条纹的片状物。

烯烃是有机合成领域许多化学过程的基本原料。烯烃，特别是非活性苯衍生物的去芳构化，一直被认为是一类重要的合成转化。然而，由于苯衍生物固有的稳定性，开发出这些去芳构化反应的对映选择性变体仍然非常困难。本文中，我们开发了一种二碘化钐（SmI₂）介导的、非活性苯衍生物的对映选择性还原去芳构化反应。使用手性三齿氨基二醇配体形成手性钐复合物，以立体选择性的方式，介导分子内羟基自由基添加到两个对映异构芳环的其中之一上。该反应能合成一系列带有三个立体中心的去芳构双环，且具有良好的产量与立体控制，表明了该反应的潜力。该工艺的量产以及双环产物的进一步还原和烯化转化，显示出SmI₂介导的工艺的合成效用。

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《自然-合成》旨在汇聚化学及材料合成所有领域的产业和学术界的研究人员，主要发表有机、无机、有机金属和材料化学的原创研究，以及对合成研究界有价值的技术创新，由Ali Stoddart（艾丽·斯托达特）担任主编。该刊标志着Nature Portfolio向应用科学又迈进了一步。

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