钠离子层状氧化物材料相变及其对性能的影响

Phase transitions of Na-ion layered oxide materials and their influence on properties

丁飞翔，容晓晖，王海波，杨佯，胡紫霖，党荣彬，陆雅翔，胡勇胜

物理学报, 2022, 71(10): 108801.

doi: 10.7498/aps.71.20220291

为实现碳达峰和碳中和，开发应用可再生绿色清洁能源(如太阳能、风能、水能等)日益重要，并与此同时衍生出对廉价、高效的储能新体系的需求。因为钠资源在地壳和海洋中含量丰富、分布广泛且成本低廉，钠离子电池在大规模电力存储上表现出广阔的应用潜力。近十几年来，各种正极材料作为钠离子电池关键组成之一得到广泛研究，比如层状氧化物、聚阴离子类化合物、普鲁士蓝类化合物、有机化合物等。钠离子层状过渡金属氧化物(Na_xTMO₂，TM一般为过渡金属，x≤1)与成功商业化应用的锂离子层状氧化物相似，具有比容量较高、制备简单、压实密度高、电压范围可调等优势，得到了大量研究。

但是，迄今为止，在钠离子层状氧化物正极材料中仍有两大挑战亟需解决，一是在较高电压充电态下层状结构很难维持稳定，限制了可以稳定可逆脱出/嵌入的Na⁺的含量，从而很难兼顾高能量密度和长循环寿命这两大指标；二是一部分性能优异的层状氧化物在初始态呈现出缺钠态，如Na_2/3TMO₂。缺钠的初始相往往为P2相结构，虽然该结构的材料在钠离子脱出/嵌入过程中展现出相比于O3相结构较好的稳定性和钠离子导通性，但是缺钠的特性降低了他们首周的充电容量，尤其是与不含钠离子的负极材料匹配全电池时限制了有效比容量的发挥，因此需要预钠化。

经过近些年来的发展，钠离子电池综合性能和示范应用均取得了显著的成效。钠离子电池作为锂离子电池的有益补充将在大规模储能和微型电动车领域取得长足发展。高比能量的电极材料仍将是人们孜孜以求的目标，然而钠离子层状氧化物正极材料在实现更多钠离子可逆脱出/嵌入时，体系面临复杂的结构演变，严重影响其长循环过程中的容量保持率。例如：1）复杂的相转变，P2或O3正极材料在体相钠离子含量不足1/3时，将发生P型结构向O型结构的演变并引起较大的体积变化，进一步会诱导晶间裂纹的产生和过渡金属离子溶解；2）不可逆的过渡金属离子迁移，尤其是富含Fe和Cr的材料，在体系中的钠离子含量较少时晶格能发生显著变化，致使过渡金属离子迁移到钠层的四面体位或者八面体位；3）电解液副产物的共嵌入，高度缺钠态的O型结构化学稳定性显著降低，会引发电解液分解的小分子产物进入层状晶格，导致活性储钠位点的损失。

尽管对过渡金属位掺杂或替代可以显著抑制相转变、抑制过渡金属离子的迁移和提高脱钠态材料的化学和电化学稳定性，但会不可避免地降低体系氧化还原电对的含量进而影响体系能量密度，且掺杂离子含量太少将不足以稳定层状氧化物材料的结构。另外，可能通过对钠离子位进行掺杂K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺，起到支柱作用，从而有效缓解钠层O-O之间的静电排斥作用，抑制相转变的发生，但是掺杂量很难做大，而且同样会牺牲体系的能量密度。包覆改性在锂离子层状氧化物正极材料的应用较多且效果显著，但是在钠电层状氧化物中的研究还较少。主要是因为钠离子层状氧化物的空气和水稳定性较差，这使得在锂电中常用的水溶液包覆方法在钠电中不再适用，而且复杂的操作流程会显著提高电极材料的制备成本。因此发展简单有效且可以提高钠电层状氧化物材料较高比容量下的循环性能的包覆方法势在必行。

本文详细介绍了钠离子层状氧化物材料的结构及其演变规律，尤其是高电压下的结构演化过程。深入理解组成和结构演变之间的关系以及对电化学性能的影响，能够为我们合理设计下一代正极材料提供新的见解。

图1 (a)-(e)常见钠离子层状材料的晶体结构示意图，插图为层状结构中过渡金属和钠离子多面体的连接机理示意图；(f)从垂直于过渡金属层的方向观察六方和单斜结构和晶胞参数的区别和联系。

图2 (a)P3相过渡金属层可能的滑移方向α和β；(b)O1相的晶体结构示意图；(c)通过α和β滑移P3相向O3、O1、OPO₁3和O₁PO3相的转变示意图；(d)通过α和β滑移P3相向OO₁P3、O₁OP3、POO₁3和 PO₁O3相的转变示意图；(e)通过α和β滑移P3相向OP2相的转变示意图。晶体结构观察方向为[100]，钠位为黄色多面体，过渡金属位于紫色八面体，结构示意图中没有考虑晶胞参数的变化。