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特邀综述 | 论材料非晶形成中的焓与熵: 竞争亦或协同?

已有 3869 次阅读 2020-11-2 17:15 |系统分类:论文交流

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文章信息

论材料非晶形成中的焓与熵: 竞争亦或协同?

On glass formation thermodynamics: Enthalpy vs. Entropy

王利民, 刘日平, 田永君

物理学报. 2020, 69 (19): 196401

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背景介绍

非晶材料性能独特、应用广泛,但非晶的形成机理这一基本科学问题却长期未解,导致预测非晶形成和指导成分设计缺乏明确的理论。非晶形成是体系的热力学与动力学因素综合作用的结果,但长期以来,动力学被视为非晶形成的主导因素,动力学参量被认为是主要控制参量,例如熔体粘度、强弱性等参量。然而,另一个基本事实是,当前多组元非晶体系的成分设计基本依赖于深共晶原则,即寻找平衡相图的深共晶组分。鉴于相图完全取决于液、固相的热力学信息,因此热力学必然是决定非晶形成中的关键要素。然而,热力学在非晶形成中的作用如何体现?热力学因素的重要性如何?当前尚无定论。但热力学在非晶形成中的作用显然被低估了。无论是经典形核理论还是晶体生长理论也都没有展现热力学在非晶形成中的实效性和指导性。


不可否认,在一定体系范围内或一定程度上,众多热力学参量均与非晶形成存在着关联。这导致非晶形成热力学参量存在多、散、片面等不足。过多热力学参量的引入,虽然有助于全面理解非晶形成中的热力学作用,但也容易导致研究的分散性,这不利于热力学对非晶成分设计的有效指导。因此,有必要对各热力学参量及其相互关联进行全面系统的分析,凝练影响非晶形成的最基本热力学参量,进而借助该参量更有针对性地指导非晶成分设计。


热力学参量中,焓与熵是两个基本参量。对于传统晶体材料,可基于焓预测晶体结构,相比之下,熵的贡献常处于次要地位。而对于非晶材料,由于其高熵特征,熵在非晶转变与非晶动力学中的作用大大提升,这在构型熵理论和无序一级转变理论中均有体现。因此,焓与熵对于非晶形成的作用有一系列问题需要解答,例如焓与熵在决定非晶形成上如何协同与平衡?在评估非晶形成能力、指导非晶成分设计中,如何考虑这两个参量?曾有研究提出基于焓和熵的组合判据来指导非晶成分设计、评估非晶形成能力,但有效性并不突出。在缺乏一个普适性判据的背景下,人们对材料非晶形成判据的探索和追寻已持续了一个多世纪。但是,一个应用方便且能有效评估材料非晶形成、指导非晶成分设计的独立参量仍未明确。仅从热力学角度讲,有必要重新审视非晶形成的已有成果,梳理各热力学参量间、热力学参量与动力学参量间的关系。


 文章导读

本文就几个关键问题进行了分析和探讨:1)热力学参量是如何参与非晶形成并起作用的?2)在众多的热力学参量中能否提炼一个代表性参量来理解非晶形成?3)焓与熵在决定非晶形成中协同性和独立性如何?4)能否基于热力学预测非晶形成、指导非晶成分设计?


通过全面分析探讨,发现焓参量与熵参量在决定非晶形成上具有很强的相关性。基于理论分析和实验测量,展示了材料熔化熵与非晶形成的密切关联,并从多个角度证实了低熔化熵有利于非晶形成,纠正了基于经典形核理论得出的高熔化熵有利于非晶形成的传统认识。研究还发现,决定非晶形成的关键动力学与热力学参量(如粘度和混合焓)均可通过熔化熵得到表达。进而论证了熔化熵在评估非晶形成、指导非晶成分设计中的可靠性和有效性,提出熔化熵是理解和指导材料非晶形成的代表性热力学参量。系列成果为发展非晶形成热力学、深入理解非晶材料的形成提供了参考与思路。


同行评价

论文对焓与熵在材料非晶转变中的协同性和独立性问题进行了深入分析探讨,发现了决定非晶形成上的焓与熵之间的很强的关联性,厘清了材料的熔化熵、熔点粘度、混合焓、熔化焓等多个经典非晶形成参量之间的内在关联;更为重要的是,通过论证,发现材料的低熔化熵有利于非晶形成,从而纠正了传统基于经典形核理论得出的高熔化熵有利于非晶形成的认识。从理论上得出了材料的熔化熵与非晶形成的各个热力学参量的关系表述,最终提出了材料的熔化熵可作为非晶形成能力的判据,并通过大量实验数据证实。该结果对认识非晶的形成这一挑战性的问题具有重要意义,并且有助于开发设计新型非晶材料。


作者介绍

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王利民,1973年1月出生于河北玉田,燕山大学材料科学与工程学院教授。1995年毕业于燕山大学,2001年于中国科学院物理研究所获得理学博士学位。2001—2007年在美国亚利桑那州立大学做博士后研究。从事非晶材料研究,重点探讨非晶形成、成分设计和热稳定性。在非晶材料热力学与动力学关联方面与合作者一道做出了系列创新性工作,提出了以本人名字命名的Wang-Angell关联,也在非晶与液态弛豫行为和非晶形成热力学方面做了系列探索。2019年被教育部聘为长江学者奖励计划特聘教授。


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刘日平,1963年11月出生于山东安丘,燕山大学亚稳材料国家重点实验室主任、材料科学与工程学院教授。1998年于中国科学院物理研究所获得理学博士学位。1998—2000年德国宇航院空间模拟所洪堡学者。2003年获国家杰出青年科学基金,2004年被教育部聘为长江学者奖励计划特聘教授,2004年入选人事部“新世纪百千万人才工程国家级人选”,973项目首席科学家。主要从事超常规条件下的亚稳材料制备与服役研究。发展了亚稳材料强韧化设计方法,研制出十余种具有优异综合力学性能、空间适应性好、轻量化和长寿命的高强韧新型锆合金及其它先进金属结构材料。获国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项、省部级一等奖5项。

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田永君,1963年3月出生于黑龙江,燕山大学材料科学与工程学院教授,中国科学院院士。1984年毕业于哈尔滨科技大学,1994年于中国科学院物理研究所获得理学博士学位。1996—1998年德国Jena大学固体物理研究所洪堡学者。2001年被教育部聘为长江学者奖励计划特聘教授,2002年获国家杰出青年科学基金。主要从事新型亚稳材料理论设计和性能调控。建立了共价晶体硬度理论模型,合成出超细纳米孪晶结构立方氮化硼和金刚石,显著提高了两种超硬材料的硬度、韧性和热稳定性。以第一完成人获国家自然科学二等奖(2011)、陈嘉庚科学奖(2018)和教育部自然科学一等奖(2000,2008),2018年当选为发展中国家科学院院士。





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