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原文已发表在CPL Express Letters栏目
Received 24 December 2021;
online 10 March 2022
EXPRESS LETTER
Defects in Statically Unstable Solids: The Case for Cubic Perovskite α-CsPbI3
Xiaowei Wu (吴晓维), Chen Ming (明辰), Jing Shi (石晶), Han Wang (王涵), Damien West, Shengbai Zhang (张绳百), and Yi-Yang Sun (孙宜阳)
Chin. Phys. Lett. 2022, 39 (4): 046101
文章亮点
半导体材料中点缺陷性质的第一性原理计算通常基于0 K下弛豫的原子结构。本文提出,对于只有在高温下才稳定的相(通常在0 K下不具有稳定的声子谱),传统计算方法获得的缺陷性质具有随机性。针对这一问题,本文建立了基于分子动力学模拟进行系综平均获得有限温度下缺陷性质的方法。采用该方法研究了立方相钙钛矿𝛼-CsPbI3的本征缺陷能级,评估了该材料的缺陷容忍性。
𝛼-CsPbI3的缺陷容忍性:高温相材料中点缺陷性质的计算方法
研究背景
纯无机钙钛矿材料在光伏和发光应用中表现出优异的性能。在光伏应用方面,CsPbI3获得了极大关注,其最高光电转换效率已达到20.4%。但CsPbI3在室温下的稳定相为非钙钛矿相(δ-相),实验中往往通过表面能调控使其稳定在钙钛矿相(𝛼-,β-或γ-相)。以CH3NH3PbI3为代表的有机无机杂化钙钛矿的缺陷容忍性是这类材料最吸引人的特性之一。因此,纯无机钙钛矿材料是否也具有杂化钙钛矿材料同样的缺陷容忍性是一个值得研究的问题。但是,𝛼-CsPbI3在0 K下不具有稳定的声子谱,通常只有在600 K左右的高温下才能稳定存在,本文把这种情况称为静态不稳定性(static instability)。这样的高温相中点缺陷性质的计算会存在哪些问题是本文研究的主要内容。
内容简介
本文首先以𝛼-CsPbI3中的碘空位为例,指出静态不稳定性会导致缺陷体系总能量的随机性(图1)。针对这一问题,采用分子动力学模拟对超胞的构型空间进行取样平均,结果显示该方法可以在20 ps的模拟时间内获得收敛较好的缺陷形成能,进而获得缺陷跃迁能级(图2)。通过对𝛼-CsPbI3中12种点缺陷的计算,观察到8个深能级(图3(a)),发现这些深能级总是伴随着Pb二聚体或I三聚体的形成(图3(b))。得出结论,只要体系的费米能级位于禁带中央附近,则这些深能级都可以被避免,使得该材料具有缺陷容忍性。最后,本文针对有限温度下缺陷形成能的定义和计算中可能的近似进行了讨论,对常用的缺陷平衡浓度计算公式
ND = Nsite exp(-ΔE/kBT)
中ΔE的物理意义进行了解读。
研究意义和重要性
本文提出的静态非稳定相中点缺陷性质的计算方法具有普适性,很多材料的高温相都存在类似的问题,比如热电材料中的“半晶态-半液态”材料在0 K下也不具有稳定的声子谱,因此缺陷计算中同样可以采用本文所提出的方法。另外,本文系统研究了𝛼-CsPbI3中的深能级缺陷,得出的关于深能级缺陷与阳离子二聚体或阴离子三聚体的密切关系对于其它卤族钙钛矿材料可能也是适用的。
图1 𝛼-CsPbI3中碘空位超胞的势能面示意图。红色箭头为强制体系在高对称下进行结构弛豫所得到的能量,两个黑色箭头代表两种可能的低能量结构,其能量降低是由于超胞内结构扭曲所导致。由于扭曲结构的随机性,导致计算得到的总能量具有随机性。
图2 采用分子动力学模拟对构型空间进行取样,通过系综平均获得缺陷体系的总能量。结果显示,对于𝛼-CsPbI3,可以在20 ps的模拟时间内获得收敛较好的缺陷形成能。
图3 (a)基于分子动力学模拟计算得到的𝛼-CsPbI3中12种点缺陷的缺陷跃迁能级(defect transition level)。其中实线为“正常”跃迁,虚线为“反常”跃迁,阴影线为涉及高电荷态的跃迁。(b)通过分子动力学轨迹平均获得的深能级缺陷的原子结构,可以看到这些深能级缺陷均伴随着Pb二聚体或I三聚体的形成。
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