原文已发表在CPL Express Letters栏目

Received 5 January 2022; 

online 23 January 2022

双原子分子晶体通过分子间的范德华力相结合，然而简单双原子分子（H₂、O₂、N₂等）并不“简单”，它们在高压下具有丰富的固态分子相，呈现出复杂的压力-温度（P-T）相图。研究高压下双原子分子晶体的演化规律和解离机制是高压物理研究的核心问题之一。本工作通过高压拉曼散射和同步辐射X射线衍射实验，结合第一性原理计算方法和CALYPSO结构搜索技术，发现分子晶体氮存在一种与氮分子取向相关的高压等结构相变（High-pressure Isostructural Transition, HPIT），该发现为我们深入了解简单双原子分子的高压演化机制提供了非常有价值的信息。

图1：氮的P-T相图。彩色实线为6条代表性实验路径，黄色区域为λ-N₂的相稳定区，深黄色和浅黄色分别对应高压等结构相变前后的两个相态，红色虚线为修正后λ-N₂的相边界，红色区域是发现非晶η’-N₂的温压区。

在高压下，氮分子通过分子间的范德华力以不同结合方式可形成10余种固态相，绘制了一张复杂的P-T相图。在室温条件下，对气态分子氮进行高压加载，会发生一系列相变，经历β-N₂、δ-N₂、δ_loc-N₂、ε-N₂、ζ-N₂等多个固态分子相，其中氮分子的结构对称性随着压力提高逐渐降低，表现出压致对称性破缺的趋势。在较高的压力条件下（>100 GPa），如果通过激光加热来提供足够的相变激活能，氮分子会发生分子内解离，形成若干种以N-N单键结合的聚合氮相（如cg-N、LP-N、Panda-N、BP-N等），这些聚合氮被认为是理想的高能量密度材料。

简单的双原子分子体系能够形成如此丰富的高压相，因此固态氮的高压演化机制一直以来是高压研究一个非常有趣的课题。值得注意的是，在所有氮的固态相中，在高压低温的条件下形成的λ-N₂（空间群为P2₁/c）具有很宽广的相稳定区，覆盖了已知的9种固态氮相。λ-N₂这种异常的相稳定性是否与其独特的结构有关？针对这个问题，人们需要通过研究λ-N₂的相稳定性与结构特性，揭开分子晶体氮的高压相变机制的一层面纱。

研究人员精心设计了6条P-T路径（图1），以高压拉曼散射和高压同步辐射X射线衍射为实验观察手段，判定单斜结构的λ-N₂是目前为止实验上发现的最稳定的分子晶体相，它可以在30-176 GPa条件下稳定存在。虽然λ-N₂的晶体结构没有发生改变，仍为空间群为P2₁/c的单斜结构（图1插图），但是在50 GPa附近，λ-N₂的高波段拉曼振子频率（图2）、晶格常数（a、b、c、β）和原子体积V（图3）都出现了明显的不连续现象。第一性原理计算分析也表明，在~50 GPa附近的晶胞参数、焓差、N≡N键长、能带随压力变化关系的确存在异常行为（图3）。因此，从严格意义上说，在异常点前后不是完全相同的一个固态分子相，分子晶体λ-N₂实际上是通过氮分子取向发生轻微的旋转在高压下发生了高压等结构相变（High-pressure Isostructural Transition, HPIT）。此外，研究人员在77 K、118 GPa条件下发现了一种新氮相——η’-N₂（图1）。

图2：（a）λ-N₂的高压拉曼光谱，（b）相变点50 GPa附近，氮的拉曼振子频率随压力的变化关系，（c）λ-N₂各拉曼模的原子振动示意图。

图3：（a）分子晶体氮的P-V曲线图，（b）λ-N₂的P-V曲线，（c）晶格参数β角随压力的变化关系。

自氢、氧之后，分子晶体氮中也发现了HPIT现象。尽管它们的相变机制有所不同，这种与氮分子取向相关的HPIT为我们深入了解简单双原子分子的高压演化机制提供了非常有价值的信息。HPIT很可能是简单双原子分子晶体高压演化行为中不可或缺的一环。