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[转载]华北电力大学刘桂成&韩国东国大学Woochul Yang&KIST JoongKee Lee ：可逆锌/聚合物异质杂化电

已有 459 次阅读 2023-8-1 18:11 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

Reversible Zn/polymer heterogeneous anode

Lingyun Xiong, Hao Fu, Kai Yang, Ji Young Kim, Ren Ren, Joong Kee Lee*, Woochul Yang*, Guicheng Liu*

Carbon Energy.

DOI：10.1002/cey2.370

研究背景

水系锌离子电池凭借高的安全性、低的成本、高的比容量和友好的环境亲和性，被认为是有极好前景的储能技术。针对充放电过程中锌金属电极存在的析氢、自腐蚀、反应活性低和枝晶等缺点，“钝化层”和“合金化”是两个直接而有效的研究策略。

理想的钝化层是电子绝缘体和锌离子的良导体，通过阻断电解质与锌金属之间的直接接触、物理压制和“去溶剂化”效应，在镀锌步骤中分别实现阻挡副反应、抑制枝晶生长和促进锌离子转移动力学的目标。然而，在放电过程中，利于“溶剂化”效应的钝化层鲜有报道。

在合金化策略中，惰性元素通过增大过点位可有效抑制HER等副反应。在抑制枝晶和促进反应动力学方面，可通过构筑三维空间均匀的锌离子宿主以形成亲锌合金核和均匀电场来诱导锌离子的均匀沉积，同时显示出更高的活性表面积来实现。然而，由于缺乏对不同金属元素组合的充分研究，惰性或有害金属元素的引入会降低电极活性或环境友好性。此外，合金电极不适合柔性电极，因为电极的弯曲会改变主体的孔结构，从而降低其在充电/放电过程中的可逆性。

因此，开发集成上述两种策略的所有优点的新型锌金属柔性阳极是有趣且极具挑战性的。

研究成果

华北电力大学刘桂成教授、韩国东国大学Woochul Yang教授和韩国科学技术研究院（KIST）Joong Kee Lee教授联合开发了一种具有快速电极过程动力学的可穿戴纤维电池用可逆Zn纳米晶/聚乙烯膦丙烯酰胺（Zn/PPAm）异质杂化阳极。

该Zn/PPAm电极在Zn电镀过程中，

（1）膦酸基团作为强电子供体，通过增强PPAm的分子极性，增加聚合物分子之间的范德华吸引力和相互纠缠，从而形成稳定而有弹性的三维网络空间结构聚合物层;

（2）膦酸基团通过螯合作用作为“根”，拖拽整个聚合物层逐渐埋入沉积的Zn中，形成Zn/PPAm异质结构，可抑制枝晶生长;

（3）丰富的酰胺基团作为弱电子供体，赋予厚度压缩的PPAm聚合物层“去溶剂化”功能，从而构建快速均匀的Zn离子传输通道;

（4）压缩聚合物中交联紧密的疏水碳链阻碍电解液与锌金属电极的直接接触，抑制电极的副反应;

（5）由三维聚合物网络结构隔开的Zn金属呈现纳米晶微结构。此外，在Zn剥离步骤中，反向电场拉伸聚合物层，使得电解质与锌金属之间的接触增加，促进锌离子的溶剂化过程。因此，Zn/PPAm电极在对称电池中显示出超过6000 h的循环可逆性，迟滞电压低至31 mV，可用作可穿戴电池的耐用、高性能纤维形金属电极。

本文亮点

在Zn/PPAm阳极中，具有强极性和螯合效应的膦酸基团保证了三维储Zn宿主PPAm网络和Zn/PPAm杂化物的结构可逆性和稳定性；疏水碳链抑制析氢、腐蚀等副反应；在镀锌/剥离过程中，弱供电子酰胺基团构成Zn²⁺传输通道和促进Zn²⁺的“去溶剂化”/“溶剂化”效应，并拖动锌金属电极表面上的PPAm网络进行压缩/拉伸；异质结构和Zn纳米晶分别抑制枝晶生长和增强电化学反应活性。

该成果以“Reversible Zn/polymer heterogeneous anode”为题发表在Carbon Energy上

图文导读

示意图1，可逆锌/聚合物杂化电极独特的工作机制

图1，Zn/PPAm杂化电极的结构和组分表征：（A）SEM、（B）TEM及元素分布、（C）XRD、（D）截面SEM及（E）线扫元素分布。

注释：（A）图显示该电极表面非常均匀，锌金属电极由纳米片结构组成，且表面有附着纤维网络状微结构。（B）图说明电极的构成是锌纳米晶与有机物的杂化结构，有机物均匀包裹着锌纳米晶。（C）Zn/PPAm电极在XRD图谱中，半峰宽明显大于纯锌，再次印证该锌金属为纳米晶结构。（D）和（E）图揭示了电极纵向结构，表面主要由有机物组成，起到钝化层作用。内部为锌和有机物杂化而成，锌纳米晶可提高电极反应活性。