Binary molten salt in situ synthesis of sandwich-structure hybrids of hollow β-Mo₂C nanotubes and N-doped carbon nanosheets for hydrogen evolution reaction

Tianyu Gong, Yang Liu, Kai Cui, Jiali Xu, Linrui Hou*, Haowen Xu, Ruochen Liu, Jianlin Deng*, Changzhou Yuan*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.349

H₂因其高能量和无二氧化碳排放的优点而被认为是一种很好的替代能源。其中，制氢的一种有效途径就是电催化水分解反应。电催化水分解包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。但HER动力学缓慢，需要高效的电催化剂来提高制氢效率。目前Pt基催化剂被认为是高效的HER电催化剂，但其高昂的成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，开发廉价、稳定高效的非贵金属电催化剂是非常必要的。在众多非贵金属催化剂中，碳化钼（Mo₂C）因其具有类铂的d带电子结构、高导电性、优异的催化活性而受到广泛关注。然而Mo₂C过强的H_ads吸附能力，会限制氢原子的解吸过程，影响其本征催化活性。为有效解决上述难题，可通过构建多组分复合材料，利用它们的协同作用使H*在β-Mo₂C表面具有合适的吸附自由能，从而加速HER反应动力学。同时，也可采用构建特殊结构（空心/多孔）的方法，以增加界面相互作用，暴露更多有效的活性位点，从而提高材料的析氢性能。此外，在传统合成方法中，合成高结晶性碳化钼通常需要高温热解含钼前驱体和碳/有机化合物，这不可避免地会导致Mo₂C颗粒团聚，甚至孔隙结构崩塌，使材料比表面积（SSA）降低，从而降低了催化剂的催化活性位点密度。因此，探索一种可使高电活性Mo₂C在导电碳网络中分散均匀的可靠制备策略就显得更加迫切。

（1）首次提出了通过二元NaCl-KCl熔盐（MS）策略，设计并构建了由β-Mo₂C空心纳米管（HNT）和N掺杂碳纳米片（NCNS）自组装而成的三明治结构复合材料（MS-Mo₂C@NCNS）。

（2）探索并揭示了三明治结构的演化过程，并提出了温度主导的Kirkendall中空形成机制。

（3）通过DFT理论计算证明了两种组分的协同作用，可以使H*在β-Mo₂C表面具有合适的吸附自由能，有利于加速HER反应动力学，为设计HER电催化剂提供了新思路。

（4）该催化剂在HER中表现出优异的稳定性和显著的电催化活性，在电流密度为10 mA cm^-2的条件下，其过电位仅为98 mV，且在1 M KOH中稳定运行30小时。

济南大学原长洲教授团队，首次提出了一种二元NaCl-KCl MS策略，设计并构建了由β-Mo₂C HNT和NCNS自组装而成的三明治结构复合材料(MS-Mo₂C@NCNS)。系统的实验/表征和密度泛函理论计算证实，由于两种组分的协同作用，使得β-Mo₂C表面具有丰富的电活性位点，电子传质增强，H*在β-Mo₂C表面具有合适的吸附自由能。因此，MS-Mo₂C@NCNS在HER中表现出优异的结构稳定性和显著的电催化活性/稳定性，在电流密度为10 mA cm^-2的条件下，其过电位仅为98 mV，且在1 M KOH中运行30小时后衰减可以忽略不计。此外，揭示了该三明治结构的演化过程，并提出了温度主导的Kirkendall中空形成机制。该成果以“Binary molten salt in situ synthesis of sandwich‐structure hybrids of hollow β‐Mo₂C nanotubes and N‐doped carbon nanosheets for hydrogen evolution reaction”为题发表在Carbon Energy上。

图1. MS-Mo₂C@NCNS的合成示意图 

图2. MS-Mo₂C@NCNS的（a）XRD图谱和（b）Raman光谱，（c）XPS全谱图，（d）Mo 3d，（e）C 1s，（f）N 1s的高分辨光谱图和相应的拟合峰 

图3. MS-Mo₂C@NCNS的（a，b）SEM俯视图像和（c，d）FESEM截面图像，（e）SEM和（f）对应的元素mapping图，（g，h）TEM和（i，j）HRTEM图像，（k）SAED图像 

图4. AMS-Mo₂C@NCNS的（a）SEM图像和（b，c）对应的mapping图像，GMS-Mo₂C@NCNS的（d）SEM和（e，f）相应的元素映射图像 

图5. （a-c）MS-Mo₂C@NCNSs-700的FESEM和（d）TEM图像，（e-g）MS-Mo₂C@NCNSs-800的FESEM和（h）TEM图像，（i-k）MS-Mo₂C@NCNSs-1000的FESEM和（l）TEM图像。（m）700~900 ℃的结构演化示意图，（n）Mo₂C HNT的形成机制图 

图6.（a）碱性环境下不同催化剂的HER极化曲线，（b）10 mA cm⁻²下过电位的比较，（c）5 mV s⁻¹下不同催化剂对应的塔菲尔斜率图，（d）电流密度-扫速变化曲线，（e）MS-Mo₂C@NCNS和NMS-Mo₂C@NCNS的奈奎斯特图，（f）MS-Mo₂C@NCNS在2000个CV前后的极化曲线（插图：i-t曲线） 

图7.（a）NCNS、Mo₂C和MS-Mo₂C@NCNS的优化构型（上图）以及H原子在上述体系上对应的吸附构型（下图），（b）MS-Mo₂C@NCNS的电荷密度差。蓝色和黄色体积分别代表电子损耗区和电子积累区，（c）MS-Mo₂C@NCNS和（d）NCNS的部分态密度，黑色虚线表示费米能级，（e）Mo₂C、NCNS和MS-Mo₂C@NCNS模型结构的平衡析氢自由能图（U=0 V）