Thermally insulating and fire-retardant bio-mimic structural composites with a negative Poisson's ratio for battery protection

Fengyin Du ， Zuquan Jin ，Ruizhe Yang，Menglong Hao，Jiawei Wang， Gang Xu， Wenqiang Zuo，Zifan Geng，Hao Pan，Tian Li*， Wei Zhang*，Wei She*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.353

电池安全问题在航空航天、便携电子设备和电动汽车方面备受关注，由于电池故障而导致的事故每年在全球范围内都有数千起报道。这些灾难性的事件吸引了广泛的公众关注，并不断提醒我们，安全是任何电子设备的先决条件。导致灾难性事件的主要不足条件是力学和隔热性能。因此，需要具有机械稳定性的有效隔热材料来保护电池包，以确保电子器件安全。然而，对于先进的隔热材料来说，要实现低密度（便携设备的轻量化）、高力学强度（以抵御机械冲击）和低热导率（避免热失控）的完美组合是一个巨大的挑战。目前的隔热材料存在某些固有缺陷；例如，无机气凝胶（二氧化硅，碳化硅等）过于脆弱，无法承受机械碰撞，聚合物类气凝胶材料本身有缺陷，易燃，易导致过热问题；碳基气凝胶材料则存在结构收缩和复杂制造工艺的问题。

东南大学材料学院佘伟教授，章炜副教授和普渡大学李恬教授在聚合物溶液中原位自组装合成水泥水化产物（C-S-H 纳米颗粒），并通过可控的定向冷冻干燥方法，设计了一种仿生木材的分层多孔结构（称为CSH木材）。 这种结构具有显著的各向异性：在轴向上，超轻的CSH木材表现出204 MPa的高刚度和-0.15的负泊松比；在径向上，其优异的保温性能达到了0.0204 W m^-1 K^-1。此外，坚固的CSH木材在许多文献报道的材料中展现出最佳的韧性，为6.67×105 J m^-3。当应用于电池保护罩或层时 (通过将CSH木材应用在NCR 18650PF和NCM 523锂离子电池爆炸标准测试），CSH木材表现出卓越的阻燃性能，防止燃烧并保持电池的结构完整性。它可以承受867.5℃的内部温度，并将其外表面温度保持在36.5℃，从而显著延迟火势蔓延。超轻、高刚度、优异的韧性、杰出的保温和防火性能使CSH木材成为保护当今许多能量存储系统的理想选择。并以“Thermally insulating and fire-retardant bio-mimic structural composites with a negative Poisson's ratio for battery protection”为题发表在Carbon Energy上。

我们的CSH木材开创了水泥应用的创新，首次将水泥的凝胶基因提取出来，设计成定向多孔的结构，并具有以下优点：低密度 (0.018 g cm^-3), 高刚度 (204 MPa), 负泊松比(-0.15), 高能量吸收 (6.67×105J m^-3), 优异的隔热性能(0.020 W m^-1 K^-1), 出色的阻燃性能 (UL94-V0)。

由于上述优异的综合性能，CSH木材可以显著地消散冲击能量，有效地阻止热传导，并延缓火灾的蔓延，从而降低由电池故障引起的灾难性事故的风险，为未来电池隔热防护提供了一种简便的策略，以满足轻量化、超强隔热性、优异的阻燃性、杰出的能量吸收和机械性能的严格要求，展示了在热隔绝材料方面显著的性能进步，超越了现有技术水平。

图1 CSH木材的制备过程。悬浮液中的乳液粒子被排斥沿着冰模板的生长方向，经单体凝聚和冰晶去除后，得到了形态完整的水泥气凝胶。

图2 层状多孔结构带来优势的超轻质CSH木材。(A) 轻质CSH木材 (密度=18.3 mg/cm³) 。(B) CSH木材的微观结构图, 插图为C-S-H的纳米孔结构。(C) CSH木材的几何结构 (黄色为C-S-H纳米颗粒) 。(D) 能谱衍射结果。

图3 CSH木材的各向异性机械性能。(A) CSH木材的刚度。(B) CSH木材的应力-应变曲线，插图为两个方向上的力分布示意图。(C) 将CSH木材的模量和密度与其他材料进行比较。(D) 压缩下泊松比，样品尺寸：2 cm× 2 cm× 2 cm。(E) CSH木材的泊松比，达到-0.15。(F) 在z轴压缩下CSH木材的变形模拟结果。(G) z轴压缩下的CSH木材的SEM图像。(H) 在x轴压缩下的CSH木材的SEM图像，插图为在x轴压缩下的CSH木材的模拟结果。

图4 CSH木材的韧性和分子动力学模拟。(A) 一组实时图像展示CSH木材具有超高韧性。(B) CSH木材和其他刚性样品的韧性比较。(C) PVA和CSH体系的分子动力学模拟。(D) PVA/C-S-H界面的放大示意图。(E) PVA和C-S-H之间的连接形态：①紫色虚线圆圈为Ca-O配位，②-⑤蓝色虚线为氢键连接。(F) 模拟模型中的径向分布函数。

图5 CSH木材的隔热性能。(A) 不同配比的CSH木材的热导率。(B) 不同温度下CSH木材的热导率（径向）。(C) CSH木材升温至200℃时的红外图像。(D) CSH木材和其他绝缘材料的热导率与比强度。

图6  CSH木材的防火性能和电池应用实验。(A) CSH木材的水平燃烧测试。(B) 单个NCR 18650PF锂电池的热失控实验对比图（有无CSH木材包覆）。(C) NCR 18650PF电池和CSH木材表面的温度变化。(D) 单个NCR 18650PF锂电池的热失控红外对比图（有无CSH木材包覆）。(E) CSH木材和NCM 523锂电池包的温度变化。(F) 电池包中温度传感器的放置。(G) NCM 523锂电池热失控实验示意图。(H)两个NCM 523电池包热失控实验对比图（有无CSH木材隔离）。