The decisive role of adsorbed OH* in low-potential CO electro-oxidation on single-atom catalytic sites

Yang Li, Xian Wang, Ying Wang, Zhaoping Shi, Yuqi Yang, Tuo Zhao, Zheng Jiang, Changpeng Liu, Wei Xing*, Junjie Ge*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.310

在低温质子交换膜燃料电池的研究过程中，鉴于目前大部分H₂ 是通过天然气重整生产的，这导致CO 杂质不可避免。而CO 会造成阳极催化剂的严重毒化现象。CO 电氧化（COOR）是解决此类问题的前置研究。在COOR 过程中，CO 的吸附性质讨论很多，而水仅被认为是提供OH* 的促进剂。然而，OH* 的反应性可能会以更显著的方式影响催化活性。因此，观察和探究OH* 的作用以推动催化机理向前发展具有重要意义。

中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员和葛君杰研究员，针对COOR 过程中吸附活性物种OH* 反应机理不明确的问题，理性设计并精确制备了同种单原子Rh 金属中心但不同配位结构的催化剂，以确定OH* 的反应性。ToF-SIMS 表明，RhN₄ 结构碎片来源于RhN₄C_y 碎片。尽管CO-TPD 和DFT 计算证明，RhN₄ 结构和RhC₄ 结构上的CO* 吸附强度几乎一致，但是电化学测试表明，Rh/N/C 催化剂具有优异的CO 电氧化性能，甚至在以纯CO 驱动的燃料电池中也达到了189 mW cm^-2  的功率密度。而Rh/C 催化剂虽然具有相似的单原子分散性质和CO 吸附特性，但是COOR 性能却差得多。直接光谱结果和DFT 计算结果都说明，RhN₄ 位点上的OH* 比在RhC₄ 位点上的OH* 更快地被消耗，说明OH* 在RhN₄  位点上更活跃，可归因于其在RhN₄ 位点上的吸附强度更弱。该成果以“The decisive role of adsorbed OH* in low potential CO electrooxidation on single-atom catalytic sites”为题目发表在Carbon Energy 上。

1. 利用XAFS 和ToF-SIMS 证实Rh-N 配位和Rh-C 配位的存在。

2. 通过对催化位点的局部配位结构进行可控调节，揭示了活性位点上OH* 吸附强度在CO 电氧化性能中起主要作用。

3. 为精准构建和识别催化活性位点的配位环境提供了可能，并加深了对结构-活性之间关系的理解。

图1. 前驱体和催化剂的表征

图2. 电化学结果和吸附性质

图3. 原位拉曼和DFT计算