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[转载]深圳大学沈军&上海大学王刚&耶鲁大学Jan Schroers教授：低Ru含量非晶合金去合金化制备纳米结构HER催化剂

已有 1842 次阅读 2023-2-17 14:45 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction

Jinsen Tian, Yuanchao Hu, Wenfei Lu, Jiahua Zhu, Xiaodi Liu, Jun Shen*, Gang Wang*, Jan Schroers*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.322

研究背景

作为一种清洁高效的能源，H₂一直被认为是最有希望替代传统化石能源的能源之一。酸性介质中，铂、钯、铱等贵金属被认为是高效的HER电催化剂。然而，它们的稀缺性和高价格限制了大规模应用。并且在碱性条件下，Pt催化剂的活性下降2到3个量级。因此，开发碱性条件下应用的高性能、低成本HER电催化剂对于H₂应用具有重要意义。与晶体合金相比，非晶合金具有更多的表面缺陷可以为催化反应提供活性位点，表现出优异的催化性能。去合金化是近年来发展的一种制备纳米结构材料的方法，广泛应用于催化剂制备。然而，关于去合金化制备HER催化剂的报道较少，且所制备合金体系如PdPtCuNiP、NiZrTiPt、IrNiTa中，贵金属含量较高。

文章简介

近日，深圳大学沈军教授、上海大学王刚教授团队和耶鲁大学Jan Schroers教授团队制备了低Ru含量TiCuRu非晶合金(Ru含量为3at%)，利用去合金化制备了纳米结构合金催化剂，通过改善表面结构和调控电子结构，提高了碱性条件下HER性能。结果表明，在碱性条件下(1M KOH)的过电位和Tafel斜率分别低至35mV和34 mV/dec，超过了Pt/C催化剂的性能。为非晶去合金化开发高效低成本HER电催化剂提供了新的范例。其成果以“Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction”为题在Carbon Energy上发表。

主要内容

合金的HER性能如图1所示。在碱性条件下其过电位η₁₀可以达到35mV，远低于未去合金化Ti₃₇Cu₆₀Ru₃的339mV 及去合金化Ti₄₀Cu₆₀的281mV。与未掺杂和未去合金化合金相比，掺杂和去合金化显著降低催化剂的Tafel 斜率至34mV/dec，说明该催化剂HER 反应的决速步是海洛夫斯基步。这一性能超越了文献中报道的非晶材料的电催化HER 性能，达到甚至超过了文献中报道的贵金属催化剂。电化学阻抗EIS 测试显示去合金化明显降低催化剂的电化学阻抗，有利于电荷的转移和活性的提高。利用不同扫描速率的CV 测试计算得到几种材料的双电层电容。去合金化将双电层电容提高了3-4个量级，而Ru掺杂进一步将去合金化的Ti₄₀Cu₆₀合金电容由10.1 mF/cm²提高到109 mF/cm²。由于电化学活性面积与双电层电容成正比，因此去合金化的Ti₃₇Cu₆₀Ru₃合金具有极高的电化学活性面积。去合金化的TiCuRu 合金TOF 远超商业Pt/C 催化剂，表明该催化剂具有较高的本征活性。在10mA/cm²电流密度下测试10h，去合金化样品的稳定性明显高于未去合金化样品，测试过程中电位没有明显变化。

图1.非晶合金去合金化前后HER 性能：(A)LSV 曲线，(B)Tafel斜率，(C)与文献中非晶材料过电位和Tafel 斜率对比，(D)与文献中过电位和Tafel 斜率对比，(E)电化学阻抗EIS，(F)双电层电容Cdl，(G) TOF，(H)稳定性测试

利用多种表征手段研究了去合金化对非晶合金显微结构的影响。图2为去合金前后XRD 和XPS 谱，XRD显示去合金后形成了Cu₂O 和Cu。Ti 的XPS 谱显示去合金化后Ti 的含量降低，在去合金化过程中被选择性腐蚀。Cu 的XPS 谱显示去合金化后Cu 的化学态发生了变化，去合金化之前为金属态，而去合金化后出现了Cu⁺和Cu²⁺，即形成了CuO、Cu₂O 和Cu，与XRD 结果一致。

图2. (A) 去合金前后XRD，(B) Ti的XPS 谱，(C) Cu的XPS 谱

SEM 测试了去合金后样品的截面和表面形貌，如图3所示。Ti₄₀Cu₆₀合金完全去合金化，没有非晶层。而Ti₃₇Cu₆₀Ru₃ 截面则有三层，部分非晶层保留下来，提高了合金的韧性。另外表面裂纹增加了HER 电催化反应的接触面积，有利于活性的提高。去合金后Ti₃₇Cu₆₀Ru₃表面形貌图显示，表面形成大量尺寸小于1μm 的颗粒，EDS 能谱显示为Cu-Ru。进一步放大可以看到大量纳米颗粒，成分与较大颗粒相似。这些颗粒显著提高了电催化反应的活性面积，是去合金化提高催化性能的重要原因之一。

图3. 去合金化后样品截面与表面SEM 像(A) Ti₄₀Cu₆₀截面像，(B) Ti₃₇Cu₆₀Ru₃截面像，(C) Ti₃₇Cu₆₀Ru₃表面像，(D) Ti₃₇Cu₆₀Ru₃高倍表面像，(E)和(F)为EDS 能谱

TEM 测试结果如图4所示，去合金化后形成纳米晶，晶粒尺寸小于30nm，高分辨像和选区电子衍射结果证明为纳米Cu和Cu₂O。进一步放大可看到尺寸小于10nm 的纳米颗粒，高分辨像和相应的傅里叶变换确认为Cu 和Cu₂O，与XRD 和XPS 结果一致。纳米颗粒形成有利于反应面积的增加，提高催化反应动力学。EDS 面扫结果显示去合金化过程中，Ti 被选择性蚀除，合金主要成分为Cu-Ru，且Cu 和Ru 分布均匀。