Defect‐engineered two‐dimensional transition metal dichalcogenides towards electrocatalytic hydrogen evolution reaction

Hang Su, Xiaodong Pan, Suqin Li, Hao Zhang* , Ruqiang Zou*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.296

由于传统化石能源的过度消耗而导致的能源短缺和环境污染已成为当前人类社会所面临的两大棘手问题。因此，寻找可持续、可替代的清洁能源越来越受到人们的广泛关注。氢气具有较高的能量密度且对环境友好被认为是一种有前途的替代能源载体。电催化水分解是一种生产绿色氢气的有效方法，可以收集储存间歇性的可再生能源（如风能和太阳能）。然而，要实现大规模电解水制氢在很大程度上依赖于析氢反应（HER）电催化剂的活性和成本。到目前为止，用于HER的最先进的电催化剂仍然是贵金属Pt-基纳米材料。但是，由于贵金属有限的储存量和昂贵的价格严重阻碍了这类电催化剂的广泛应用。因此，开发高活性低成本的非贵金属基HER催化剂十分有必要。

在过去的几年中，已经探索出了多种高效的HER催化剂，其中，过渡金属二硫属化合物（TMDs）因其出色的催化活性被认为是一种最有希望替代商用Pt/C的催化材料。但在大规模商用之前还需解决活性位点缺乏和层间电荷传导差等问题。研究表明调整电子结构可以暴露更多的活性位点有效提高TMDs的催化性能。在这些研究的启发下，一些有效的策略，例如，相工程、异质界面工程、应变工程、缺陷工程等被提出用于改善催化活性。其中，缺陷工程可以从本质上调节活性位点的配位环境，优化局部电子结构，受到了人们的特别关注。

近日，北京科技大学张昊课题组与北京大学邹如强课题组合作，系统地总结了现有的缺陷工程策略，包括内在缺陷（原子空位和活性边缘）和外在缺陷（金属掺杂、非金属掺杂和混合掺杂），对TMDs基催化材料 HER性能的影响。基于理论模拟和实验结果，深入讨论了材料的电子结构、中间体吸附/解吸能量及可能的催化机制。特别强调了各种类型的缺陷 和电催化性能之间的内在关系，为制造高效TMDs基电催化剂提供有价值的见解。

缺陷工程在开发用于HER的先进TMDs基催化剂中表现出了极大的潜力。值得注意的是，形成的缺陷可以调节电子结构，增加活性位点，加速电荷转移，减少中间产物的吸附的能量，从根本上提高了TMDs的催化活性。尽管对TMDs催化剂的研究已经取得了突出的成绩，但在取代商用贵金属催化剂之前，仍有如下问题需要解决：

（1）精确裁剪缺陷：传统的策略（例如，退火和等离子体蚀刻）缺乏选择性和可控性。它们实际上在TMDs中产生了混合类型的缺陷，干扰了对单一类型缺陷催化性能的研究。此外，不可预测的掺杂位置和杂原子的聚集也对揭示特定掺杂行为的催化特性造成了挑战。由于多种缺陷共存，往往还需要进行更全面的实验和理论研究。到目前为止，还没有成熟的方法可以完全实现对某一类型缺陷的精确控制。可以预见，未来将会开发出更多先进的策略，以尽可能地减轻不同类型缺陷之间的干扰，从而更深入地了解特定类型缺陷的内在特性。

（2）原为表征：观察催化过程中缺陷的状态可以直观地了解其HER机制。在苛刻的条件下（强酸/碱、高电流密度、长期操作），缺陷结构可能是不稳定的，会发生重建甚至氧化。更重要的是，在催化过程中，缺陷结构和反应中间体的实际相互作用和动态演变仍不明确。因此，除了DFT，吸附/解吸自由能和电子状态的理论分析外，对缺陷局部结构进行原为表征仍然是必不可少的。目前的技术，包括原位X射线表征和基于电子束的各种技术，在揭示催化机制方面发挥了重要作用，但在此基础上仍需进一步改进这些原位表征技术，以深入了解更复杂的催化机制。

（3）先进的计算技术：DFT技术是模拟潜在电化学过程的强大计算工具，它可以识别活性位点和稳定表面，筛选反应步骤和反应物的过渡状态，描绘带状结构和电荷分布。然而，由于计算能力有限，目前的DFT技术在处理具有多个潜在活性位点和物种的复杂系统时仍然缺乏精确性。因此，构建更强大的计算平台和开发更有效的计算方法，对于指导开发有缺陷的TMDs和其他先进的催化剂是十分必要的。实验和理论之间的良性反馈循环可以实现对复杂体系中反应途径和催化机制的深入了解，从而加速先进催化剂的筛选。