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[转载]湖南大学滕杰&宁波工程杨为佑Carbon Energy：室温常压晶态CdS/ZnS1D/2D异质结宏量制备及其高效稳定光

已有 1207 次阅读 2023-1-9 23:11 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

Air-condition Process for Scalable Fabrication of CdS/ZnS 1D/2D Heterojunctions toward Efficient and Stable Photocatalytic Hydrogen Production

Dongdong Zhang^1,2, Jie Teng¹^,*, Hongli Yang², Zhi Fang², Kai Song², Lin Wang², Huilin Hou², Xianlu Lu^1,2, Chris R. Bowen⁴, and Weiyou Yang*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.277

研究背景

光催化产氢是被认为是制备清洁能源氢的一种有效手段，其关键基础和核心挑战是高效稳定光催化剂的研发。目前，提高光催化剂性能的主要策略包括：i）构建低维单晶光催化剂，促进光生载流子快速转移；ii）提高光催化剂比表面积，增加光催化活性位点；iii）构建同/异质结，实现能带结构调控，强化光吸收能力及其电荷分离效率。在不同异质结中，Z型异质结不仅能促进光生载流子分离，而且能保持氧化还原能力，能显著提升光催化剂的综合特性。

在半导体家族中，因其合适可见光吸收带隙（2.4 eV）和理想的导带位置，硫化镉（CdS）是一种颇具发展潜力的光催化剂。目前已有报道的制备CdS纳米结构的技术主要有水热法、溶剂热、模板法和化学沉积等方法。值得注意的是，已有的大多数报道工作中合成CdS，一般需要高温和高压过程、以及有机/有毒试剂的辅助，其工艺较为复杂耗时，难于实现其宏量制备。此外，CdS在面向光催化产氢应用时，面临光生载流子的快速复合以及本征光空穴腐蚀等普遍问题。因此，如何实现CdS纳米结构的快速宏量制备并抑制其析氢光腐蚀，成为CdS光催化剂迈向应用的挑战。

成果介绍

湖南大学滕杰教授和宁波工程学院杨为佑教授团队，基于声化学策略，报道了公斤级CdS纳米片（CdS NSs）/ZnS纳米颗粒（ZnS NPs）1D/2D异质结（CdS-NSs/ZnS-NPs）在室温常压下的宏量制备。通过合理设计CdS和ZnS的比例，所构建的CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6光催化剂在可见光（λ>400nm）照射下，表现出明显增强的光催化产氢效率，达14.02 mmol h^-1 g^-1，分别是CdS NSs和CdS NPs的~10和~85倍，拥有58 h的高稳定光催化特性，展现出良好的抗析氢光腐蚀能力，在高效稳定的可见光光催化剂中具备潜在应用前景。最后结合第一原理模拟计算，提出了CdS-NSs/ZnS-NPs的II型和Z型混合1D/2D异质结增强光催化活性的机制。本工作为纳米结构的常温常压宏量制备技术及其先进光催化剂研发，提供一定的的策略参考。该成果以“Air-condition Process for Scalable Fabrication of CdS/ZnS 1D/2D Heterojunctions toward Efficient and Stable Photocatalytic Hydrogen Production”为题发表在Carbon Energy 上，论文第一作者是湖南大学张冬冬博士，为宁波工程学院联培研究生，湖南大学滕杰教授和宁波工程学院杨为佑教授为共同通讯作者。

研究亮点

1. 基于声化学策略，室温常压下实现了千克级晶态CdS-NSs/ZnS-NPs 1D/2D异质结宏量制备。

2. CdS-NSs/ZnS-NPs异质结在可见光照射下表现出显著增强的光催化产氢效率，达14.02 mmol h^-1 g^-1，分别是CdS NSs和CdS NPs的10倍和85倍，且具有稳定的光催化稳定性。

3. 基于第一性原理计算，揭示了CdS-NSs/ZnS-NPs异质结高效产氢机制，主要归因于Zn空位缺陷能级所构建的II型和Z型混合异质结，有效抑制了光生载流子复合和CdS光空穴腐蚀。

图文解析

图1 CdS NSs生长细节。(A-D）固定超声处理时间为0.5、1、1.5和2小时产物SEM图像；(E) CdS NSs的生长过程示意图；(F) 纯CdS NSs的XRD；(G-H) 分别为纯CdS NSs的TEM和HRTEM图像，(H) 中的插图是相应晶格傅里叶变换图案；(I) CdS表面能的DFT计算。

图2 CdS-NSs/ZnS-NPs异质结的制备及结构表征。(A) CdS-NSs/ZnS-NPs异质结的制备示意图；(B-G) CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6样品的SEM、XRD、TEM、HRTEM和元素Mapping图像；(H) ZnS NPs、CdS NSs和CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6的S 2p的高分辨XPS光谱；(I-J) CdS-NSs/ZnS-NPs异质结公斤级制备的光学照片。

图3 CdS-NSs/ZnS-NPs异质结光催化产氢性能。(A) 不同样品光催化产氢效率；(B) CdS基光催化剂产氢效率对比；(C) CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6光催剂循环稳定性;(D) CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6光催化剂长期光催化稳定性；(E) CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6光催化剂基于波长依赖的AQY。

图4 光催化产氢机制。(A) ZnS NPs、CdS NSs和CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6的紫外-可见漫反射光谱；(B) 相应光学带隙的计算；(C) ZnS NPs、CdS NSs和CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6的瞬时光电流响应；(D) ZnS NPs、CdS NSs和CdS-NSs/ZnS-NPs-0.6的EIS；(E-F) ZnS NPs和CdS NSs的Mott-Schottky图；(G) CdS和ZnS的VB XPS分析，显示ZnS中存在缺陷态；(H) II型和Z型混合CdS/ZnS异质结的光催化产H₂机理图。

图5 光催化产氢的理论研究。(A) 有/无Zn空位ZnS/CdS异质结构的晶体结构，以Zn₄₁为例（绿色、蓝色和红色虚线圈分别代表第41号Zn原子，分别标记为Zn₄₁、远离Zn₄₁的S和靠近Zn₄₁的S）；(B) 纯ZnS（左）和CdS（右）的能带结构；(C-D) 分别为有/无锌空位ZnS/CdS异质结构的能带结构，蓝色和黄色的虚线区域分别代表了孤立的ZnS和CdS的带结构；(E-F) 分别为有/无锌空位ZnS/CdS异质结在VBM处的部分电荷密度分布；(G-H) 靠近和远离Zn₄₁的S原子分别对有/无Zn空位ZnS/CdS异质结的能带结构贡献；(I) 载流子在ZnS/CdS异质结内的II型和Z型混合运输机制。