钠金属固态电池对发展大规模储能具有重要意义。在诸多固态电解质中，NASICON型固体电解质（例如Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，NZSP）具有宽的电化学稳定性窗口、良好的热稳定性和高室温离子电导率（10^-4~10^-3 S cm^-1）。尽管如此，由于NZSP电解质和Na负极之间的界面接触不良，固态钠金属电池的实际应用仍然受到大界面电阻和钠枝晶生长的阻碍。当Na与NZSP接触，其界面会原位形成硅酸钠（例如Na₂SiO₃、Na₂Si₂O₅）。尽管硅酸钠被认为是Na⁺导体，并在烧结过程中用作添加剂以提高离子电导率，但硅酸钠的离子电导率（10^-6 S cm^-1）远低于NZSP（10^-4~10^-3 S cm^-1)。此外，Na和NZSP之间不断的界面反应会伴随着硅酸钠的连续形成，严重增加了界面电阻并降低了临界电流密度（CCD），导致Na枝晶生长不均匀。常见的Na/NZSP界面改性策略主要为熔融和静压(SP)。然而，高温和高压会加速Na和NZSP的副反应。此外，向Na/NZSP界面引入缓冲基质（例如MOFs、AlF₃、TiO₂、Sn/SnO_x）也被认为是通过抑制枝晶生长和降低界面电阻来细化界面接触的有效方式，但该策略往往受限于缓冲层的厚度以及均匀度。2021年，我们小组在报道了一种室温超声焊接Na/NZSP方法，以构建紧密结合的界面 (Nat. Commun. 2021;12(1):7109)。然而，由于NZSP电解质持续与Na反应，CCD值仍有待提高（0.6 mA cm^-2）。固态电池的综合电化学性能不仅取决于Na和NZSP电解质的界面接触，还强烈依赖于界面层离子/电子传输特性和机械稳定性，而这些特性主要取决于界面组成。由于物理化学性质的差异，金属和陶瓷之间的焊接仍然具有挑战性。

近日，天津理工大学毛智勇副教授、董辰龙博士等人为改善Na/NZSP界面稳定性，提出采用陶瓷金属化策略辅助室温超声焊接，从而改善Na/NZSP界面接触稳定性，以提高固态钠金属电池性能。事实上，陶瓷金属化策略已被广泛应用于半导体芯片领域，通过对半导体芯片的陶瓷金属化预处理，可以成功地实现陶瓷和金属的焊接。受此启发，该团队利用等离子溅射对NZSP固态电解质进行陶瓷金属化（Au），进而在超声焊接（UW）技术的辅助下，将超声波的振动能转化为摩擦功和局域热效应，促进Na与Au发生合金化（Na-Au合金），从而在原子尺度上构建稳定的Na/Au-NZSP界面。优化后的Na/Au-NZSP界面阻抗仅为23 W cm²（SP Na/Au NZSP:50 Ω cm²，SP Na/NZSP: 108 Ω cm²）。钠对称电池的室温CCD值提高至0.8 mA cm^-2，并可在0.3 mA cm^-2下稳定运行900小时，过电压小于50 mV。Na₃V₂(PO₄)₃/UW NZSP-Au/Na固态钠金属全电池理论上可在1860 W kg^-1的高功率密度下，具有291 Wh kg^-1的高能量密度，并且组装了单片固态钠金属软包全电池。该文章以“Atomically bonding Na anodes with metallized ceramic electrolytes by ultrasound welding for high‐energy/power solid‐state sodium metal batteries”为题发表在Carbon Energy上。

【图一】

（1）Na/NZSP界面改性策略：提出超声焊接+陶瓷金属化的协同策略以构建稳定的Na/NZSP界面层。将Au溅射在NZSP表面，利用超声焊接策略，促进Na-Au合金化，最终构筑稳定的Na/UW Au-NZSP界面。

（2）优异的对称电池及全电池性能：对称电池的界面阻抗降低至优化后的Na/Au-NZSP界面阻抗仅为23 W cm²，CCD值提高至0.8 mA cm^-2，并可在0.3 mA cm^-2下稳定运行900小时，过电压小于50 mV。Na₃V₂(PO₄)₃/UW NZSP-Au/Na固态钠金属全电池理论上可在1860 W kg^-1的高功率密度下，具有291 Wh kg^-1的高能量密度。本文首次组装了单片固态钠金属软包全电池。

通过等离子体溅射，将Au溅射在NZSP表面；利用超声焊接，促进Au与Na发生合金化，从而形成稳定的Na/Au-NZSP界面，如图二所示。SEM研究表明，溅射后的Au-NZSP表面略变粗糙，Au层厚度为38 nm。当Na与Au-NZSP接触后，颗粒表面呈现苔藓状，表明Na-Au合金已紧密的贴合在NZSP固态电解质上。

【图三】

静压法Na/NZSP界面（SP-Na/NZSSP）、UW-Na/NZSP界面和UW-Na/Au-NZSP界面的界面微观结构如图三所示。SP-Na/NZSP界面的横截面SEM图像显示了巨大的间隙和不良接触，这将导致界面电阻升高、Na⁺传输缓慢和不均匀的Na电镀/剥离。对于UW-Na/NZSP界面，尽管可以观察到紧密且致密的界面层，但界面Na₂SiO₃的低离子电导率将导致Na⁺的不均匀传输。此外，由于Na和NZSP之间没有保护层，高度自发的副反应性逐渐降低了高离子传导性NZSP固体电解质的比例。对比上述方法，通过超声波焊接+陶瓷金属化策略可构建连续、致密、平坦的Na/Au NZSP界面，其中Na-Au可以防止高活性Na金属和NZSP电解质之间的直接接触，从而确保Na⁺的快速传输。此外，在固态电解质抛光之后，陶瓷电解质颗粒表面的晶界和空隙是不可避免的，这可能成为局部Na沉积位点。令人放心的是，通过超声波焊接形成的Au-Na合金可以填充上述缺陷并抑制枝晶的生长。经过改性，对称电池的界面阻抗仅为23 W cm²，在静置11天后，未发生较大变化。

【图四】

CCD是评估随电流密度逐渐增加Na电镀/剥离能力的重要指标。UW-Na/Au-NZSP-Au/Na对称电池室温下CCD可达到0.8mA cm^-2，高于SP Na/NZSP/Na（0.3 mA cm^-2），SP Na/Au NZSP Au/Na（0.5 mA cm^-2）和UW-Na/NZSP/Na（0.6 mA cm^-2）。CCD结果证实了Na-Au合金夹层有效地确保Na⁺的均匀传输。UW-Na/Au-NZSP-Au/Na对称电池可在0.1 mA cm^-2下稳定循环450小时，Na电镀/剥离过电位为18 mV。而对于SP Na/NZSP/Na和SP Na/Au-NZSP-Au/Na对称电池分别在10小时和130小时内失效。UW-Na/Au-NZSP-Au/Na对称电池在300小时内的电阻值保持为初始水平（图2g）。即使电流密度为0.3mA cm^-2，UW-Na/Au-NZSP-Au/Na对称电池可稳定运行900小时，并在室温下保持<45 mV的低过电位。

【图五】

以具有三维离子孔道的NVP为正极，Au-NZSP为固态电解质，Na为负极组装固态全电池。该全电池可在5C下，提供93.4 mAh g^-1的比容量；全电池理论上可在1860 W kg^-1的高功率密度下，具有291 Wh kg^-1的高能量密度。在1C电流密度下，该全电池可稳定循环300圈，容量保持率高达95.6%。为验证超声焊接钠与金属化陶瓷电解质在高能/高功率固态钠金属电池大规模应用的可行性，该工作使用700 nm厚NZSP陶瓷片，组装了一个平面尺寸为3.5cm*4.5cm的单片软包电池，其可点亮3V LED小灯泡。

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论文标题：

Atomically bonding Na anodes with metallized ceramic electrolytes by ultrasound welding for high‐energy/power solid‐state sodium metal batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.299

DOI:10.1002/cey2.299