Asymmetric acidic/alkaline N₂ electrofixation accelerated by high-entropy metal–organic framework derivatives

Yuntong Sun, Wenqiang Wu*, Lei Yu*, Shuaishuai Xu, Yuxiang Zhang, Licheng Yu, Baokai Xia, Shan Ding, Ming Li, LiLi Jiang. Jingjing Duan*. Junwu Zhu*, Sheng Chen*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.263

众所周知，在传统N₂电解槽中，阴极NRR过程在酸性介质下（pH <7，质子可直接从电解质中获得）过程为：N₂ + 6H⁺ + 6e → 2NH₃；而在中性或碱性电解质下（pH ≥7，质子只能从水分解中获得）过程为：N₂ + 6H₂O + 6e → 2NH₃ + 6OH^-。相应地，阳极OER过程分别表示为：3H₂O → 3/2O₂ + 6H⁺ + 6e (pH <7) 和 6OH^- → 3/2O₂ + 3H₂O + 6e (pH ≥7)。因此，不同电解液会带来反应路径及催化活性差异。

高熵金属有机骨架（HE-MOF）具有高熵材料的优良特性，特别是，丰富的活性中心具有不同的氧化还原行为，因此可以作为催化位点有效吸附和活化反应中间体，增强电催化性能。在此基础上，将HE-MOF采用简单的方法在酸和碱环境中进行处理，分别得到的衍生物HE-MOF-H和HE-MOF-OH，并耦合双极膜BPM，形成全固氮电解系统，将显示出优异的全固氮性能。该文章以“Asymmetric acidic/alkaline N₂ electrofixation accelerated by high-entropy metal–organic framework derivatives”为题发表在Carbon Energy上。

（1）通过简单的酸碱处理实现了由HE-MOF转换得到HE-MOF-H和HE-MOF-OH衍生物。

（2）HE-MOF衍生物，在pH=1、-0.45 V（vs. RHE）环境下具有最佳的NRR活性，此时对应HE-MOF-H催化剂，相应的NH₃产率为51.35 μg h^-1 mg^-1。 

（3）HE-MOF衍生物，在pH=14时具有最佳的OER性能，此时对应的催化剂为HE-MOF-OH。在10 mA cm^-2的过电位仅为274 mV，Tafel斜率为59 mV dec^-1，同时还具有高的TOF（2.32 s^-1）和质量活度（16.04 A mg^-1）以及超过100 小时的稳定性。

（4）构建基于BPM的液流电解池，将阴极pH=1电解液与阳极pH=14电解液耦合，实现了在低电压驱动下优异的全固氮性能。驱动电压仅为-1.45 V，最大的NH₃产率，FE和EE分别为42.76 μg h^-1 mg^-1，14.75%和2.59%。

以HE-MOF作为前驱体，通过简单的酸碱处理策略得到了高熵衍生物催化剂。基于此，合成出了具有原子级金属空位的HE-MOF-H纳米片和具有大量亚纳米缺陷的HE-MOF-OH纳米片。研究发现，他们在pH=1的电解液中显示了优异NRR活性，在pH=14的电解液中显示了优异OER活性。在此基础上，设计了基于BPM的液流型电解池装置，解决了不同pH电解液耦合问题。，实现了优异的全固氮活性和能量效率。本研究对于电催化能源可持续转化具有广阔的应用前景和实际意义。

HE‐MOF衍生物合成及其N₂电还原催化示意图

HE‐MOF的形貌和结构特征。（A，B）SEM图像；（C，D）HAADF‐STEM图像（C）电子衍射图像。（E，F）沿[−100]方向（比例尺：2 nm）。（G）XRD图谱。（H）FT-IR光谱。（I）ICP-MS。