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Asymmetric acidic/alkaline N2 electrofixation accelerated by high-entropy metal–organic framework derivatives
Yuntong Sun, Wenqiang Wu*, Lei Yu*, Shuaishuai Xu, Yuxiang Zhang, Licheng Yu, Baokai Xia, Shan Ding, Ming Li, LiLi Jiang. Jingjing Duan*. Junwu Zhu*, Sheng Chen*
Carbon Energy
DOI:10.1002/cey2.263
研究背景
众所周知,在传统N2电解槽中,阴极NRR过程在酸性介质下(pH <7,质子可直接从电解质中获得)过程为:N2 + 6H+ + 6e → 2NH3;而在中性或碱性电解质下(pH ≥7,质子只能从水分解中获得)过程为:N2 + 6H2O + 6e → 2NH3 + 6OH-。相应地,阳极OER过程分别表示为:3H2O → 3/2O2 + 6H+ + 6e (pH <7) 和 6OH- → 3/2O2 + 3H2O + 6e (pH ≥7)。因此,不同电解液会带来反应路径及催化活性差异。
高熵金属有机骨架(HE-MOF)具有高熵材料的优良特性,特别是,丰富的活性中心具有不同的氧化还原行为,因此可以作为催化位点有效吸附和活化反应中间体,增强电催化性能。在此基础上,将HE-MOF采用简单的方法在酸和碱环境中进行处理,分别得到的衍生物HE-MOF-H和HE-MOF-OH,并耦合双极膜BPM,形成全固氮电解系统,将显示出优异的全固氮性能。该文章以“Asymmetric acidic/alkaline N2 electrofixation accelerated by high-entropy metal–organic framework derivatives”为题发表在Carbon Energy上。
亮点
(1)通过简单的酸碱处理实现了由HE-MOF转换得到HE-MOF-H和HE-MOF-OH衍生物。
(2)HE-MOF衍生物,在pH=1、-0.45 V(vs. RHE)环境下具有最佳的NRR活性,此时对应HE-MOF-H催化剂,相应的NH3产率为51.35 μg h-1 mg-1。
(3)HE-MOF衍生物,在pH=14时具有最佳的OER性能,此时对应的催化剂为HE-MOF-OH。在10 mA cm-2的过电位仅为274 mV,Tafel斜率为59 mV dec-1,同时还具有高的TOF(2.32 s-1)和质量活度(16.04 A mg-1)以及超过100 小时的稳定性。
(4)构建基于BPM的液流电解池,将阴极pH=1电解液与阳极pH=14电解液耦合,实现了在低电压驱动下优异的全固氮性能。驱动电压仅为-1.45 V,最大的NH3产率,FE和EE分别为42.76 μg h-1 mg-1,14.75%和2.59%。
主要内容
以HE-MOF作为前驱体,通过简单的酸碱处理策略得到了高熵衍生物催化剂。基于此,合成出了具有原子级金属空位的HE-MOF-H纳米片和具有大量亚纳米缺陷的HE-MOF-OH纳米片。研究发现,他们在pH=1的电解液中显示了优异NRR活性,在pH=14的电解液中显示了优异OER活性。在此基础上,设计了基于BPM的液流型电解池装置,解决了不同pH电解液耦合问题。,实现了优异的全固氮活性和能量效率。本研究对于电催化能源可持续转化具有广阔的应用前景和实际意义。
相关图表
HE‐MOF衍生物合成及其N2电还原催化示意图
HE‐MOF的形貌和结构特征。(A,B)SEM图像;(C,D)HAADF‐STEM图像(C)电子衍射图像。(E,F)沿[−100]方向(比例尺:2 nm)。(G)XRD图谱。(H)FT-IR光谱。(I)ICP-MS。
HE-MOF-H. (A) SEM图像和结构表征(比例尺:1 μm)。(B)TEM图像(比例尺:100 nm)。(C,D)HAADF-STEM图像(比例尺:(C)为10nm,(D)为2nm)。(E)高度线性扫描。(F)Ni、Co、Fe、Zn、V的HAADF图像和相应的元素(比例尺:20 nm)。(G) XRD图谱。(H)红外光谱。(I)ICP-MS。
HE-MOF-OH的形貌和结构特征。(A,B)TEM图像((A)和(B)的比例尺分别为100和50 nm)。(C,D)HAADF-STEM图像(比例尺:(C)为5nm,(D)为0.5nm)。(E)宽度线扫描。(F)Ni、Co、Fe、Zn、V的HAADF图像和相应的元素分布(比例尺:50 nm)。(G) XRD图谱。(H)红外光谱。(I)ICP-MS。
HE-MOF及其衍生物(HE-MOF-H和HE-MOF-OH)在不同pH电解质中NRR和OER的电化学性能。(A-D)阴极NRR性能。在N2饱和和Ar饱和的0.1 M硫酸钠溶液中的(A) LSV曲线;(B)从−0.1到−0.3V的计时电流测量曲线(vs.RHE)在N2饱和的0.1 M Na2SO4中不同电势下氨产率和法拉第效率。(D)在不同条件下采集的NRR测试溶液的紫外-可见吸收光谱。(E-G)在1M KOH中的阳极OER性能。(E)扫描速率为5 mV−1时的LSV曲线。(F)周转频率图。(G)在1.5 V(vs.RHE)下进行100小时的计时电流测试;插图显示了计时安培测试前后的EIS和LSV。(H)在不同的pH电解质中,氨产率、过电位(10mAcm−2)和Tafel斜率。
HE-MOF及其衍生物(HE-MOF-H和HE-MOF-OH)的N2电解性能。(A)器件的电解法原理图;N2饱和/Ar饱和体系中的(B) LSV曲线; (C)不同电压下的氨产率和FEs;(D)不同pH下EE;(E)在−1.45V下4 h,使用15N2测试NRR产物在500 MHz 1H NMR谱和校准曲线;(F)在−1.45V下进行50小时的计时试验;(G,H)氨产率率、FEs、施加电压和能源效率。
相关论文信息
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论文标题:
Asymmetric acidic/alkaline N2 electrofixation accelerated by high-entropy metal–organic framework derivatives
论文网址:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.263
DOI:10.1002/cey2.263
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