High-entropy alloy catalysts: From bulk to nano toward highly efficient carbon and nitrogen catalysis

Lanlan Yu, Kaizhu Zeng, Chenghang Li, Xiaorong Lin, Hanwen Liu, Wenhui Shi, Hua-Jun Qiu, Yifei Yuan, Yonggang Yao*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.228

高熵合金(High‐entropy alloy, HEAs)由于其巨大的多元素组成空间和独特的高熵混合结构而备受关注。与纯金属和少元素合金相比，HEA可通过多元成分设计和元素调控，可同时实现高活性、高选择性、稳定且成本低的新型多元催化剂，因此被广泛用于各种清洁能源电催化中，具有广阔的应用前景。碳(C)和氮(N)循环反应过程是当前能源和环境危机(二氧化碳排放和硝酸盐污染)的焦点，同时这两大类反应具有复杂的多步反应过程且会产生许多不同的中间体，HEA由于其复杂的多元成分，具有更多的活性位点，从而更适合于复杂的催化反应。然而对于HEA催化剂的设计、合成、表征及其在复杂反应中的催化机理明晰等仍具有一定的挑战。

近日，华中科技大学姚永刚课题组从HEA制备、表征以及C-、N-循环反应的特点出发，系统总结了HEA催化剂的特性及在C-、N-反应方面的优势和研究进展。该文章以“High‐entropy alloy catalysts: From bulk to nano toward highly efficient carbon and nitrogen catalysis”为题，发表在Carbon Energy上，喻兰兰、曾凯竹、李成航、林晓蓉为该文共同第一作者，文章还包括温州大学袁一斐教授、哈尔滨工业大学（深圳）邱华军副教授等。

文章首先概述了HEA的合成策略，如超快碳热还原冲击、微波、超声、激光、等离子体法、湿化学法、去合金等合成方法。随后，概括总结了目前用于HEA研究的先进表征手段，如原位显微技术、原位光谱研究等。接着，总结了HEA在多电子转移反应中的应用，如氨分解/氧化反应、氮还原反应、甲酸/甲醇/乙醇氧化反应、二氧化碳还原反应等，并重点介绍了HEA在C-、N-反应中表现出的优异活性和稳定性。最后，针对如何高效设计高性能的HEA催化剂提供了指导意见，并提出了HEA催化剂研究工作的未来发展方向、技术挑战和前景。

图1 HEA的发展过程及其在碳/氮反应中的应用

要点1.  

HEAs的各种特征，包括组成、粒度和相结构，取决于合成策略和实验条件。迄今为止，HEA催化剂的一般合成策略可分为三大类：(1)冲击法：由于快速淬火可以克服不混相，快速冲击法制备的纳米颗粒通常表现为单相结构；(2)湿化学法：传统湿化学法制备的纳米颗粒尺寸均匀，形状形态多样，但在不混溶性较强时，其组成可能存在一定的局限性；(3)自上向下方法：可以高效地生产高比表面积HEA催化剂，特别是用于高多孔HEA。

要点2. 

介绍了HEA在复杂反应催化的重要进展。按照催化反应分类，包括氨分解/氧化反应、氮还原反应、甲酸/甲醇/乙醇氧化反应、二氧化碳还原反应等，对HEAs的高催化活性和稳定性进行深入地探索，包括元素的选择（不同元素在催化中的特殊作用）、多位点效应和高熵稳定结构。

要点3.

由于HEA具有巨大的组成空间和独特的多元素混合结构，是最有可能同时实现高活性(组成设计)、高稳定性(高熵稳定)和低成本(非贵金属替代品)目标的催化剂之一，在复杂的反应中具有广阔应用前景。

图2 基于合成-结构-应用关系的HEA催化剂的未来发展示意图

研究者相信，这篇综述将为设计开发用于各类复杂C-、N-反应的高性能HEA催化材料的研究人员提供研究思路。同时，结合高通量筛选、计算指导设计、高级表征和机器学习等几方面，对未来HEA的理性设计、高效开发及其在能源高效储存和碳化学转化方面的发展方向提出了指导意见。