Point-to-face contact heterojunctions: Interfacial design of 0D nanomaterials on 2D g-C₃N₄ towards photocatalytic energy applications

Xin-Quan Tan, Sue-Faye Ng, Abdul Rahman Mohamed, Wee-Jun Ong*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.252

为了实现碳中和的全球目标，绿色能源的开发是同时解决化石燃料消耗和环境问题的重要策略。光催化是一种通过光催化剂将太阳能转化为清洁燃料的过程，是可持续发展的一个重要方向。富生态的无金属石墨氮化碳 (g-C₃N₄) 是一种很有吸引力的光催化剂，它具有良好的化学稳定性和热稳定性、适中的禁带宽度、可见光活性和易于制造等优点。然而，g-C₃N₄的缺点是光生载流子复合快，表面活性位点有限，这对光催化反应是致命的。在解决上述问题的方法中，构建具有高比表面积、短有效电荷转移途径和量子约束效应等优点的二维g-C₃N₄与0D纳米材料的异质结构，发挥二者的协同作用极具应用前景。

在本文，厦门大学马来西亚分校的王伟俊Wee-Jun Ong 团队总结了二维g-C₃N₄上0D纳米结构界面设计的实验和计算研究进展，回顾了最先进的0D/2D g-C₃N₄界面助催化剂以及可控的合成策略，包括金属、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物以及g-C₃N₄上无金属的不同电荷转移机制的0D材料。基于0D/2D g-C₃N₄的光催化剂的主要应用，如析氢反应 (HER)、CO₂还原反应 (CO₂RR) 和N₂还原反应 (N₂RR) ，对光催化剂的活性和阐明反应途径进行了评估。最后，展望了0D/2D高效光催化剂在氮化碳同素异形体、大规模生产、机器学习集成和多学科技术突破等方面的发展前景。

该文章以“Point-to-face contact heterojunctions: Interfacial design of 0D nanomaterials on 2D g-C₃N₄ towards photocatalytic energy applications”为题发表在Carbon Energy上。

目前，预计2021 - 2050年全球能源需求总体增速将增加50%，主要原因是全球人口快速增长和工业化发展。因此，寻找可再生的、清洁的新能源来替代化石燃料是至关重要的。在众多的可持续能源技术中，人工光合作用是将地球上最丰富的资源之一太阳能转化为有用的化学能或燃料的绿色过程。人工光合作用的概念是从自然光合作用中产生的，即在半导体光催化剂的帮助下，阳光被转化为有用的燃料而不是植物的食物光催化剂的能带结构是至关重要的，因为它可以影响电子-空穴对的重组、阳光收集能力和氧化还原能力等光催化活性的效率。此外，一些相伴的因素也会影响光催化效率，如晶体结构、形状、催化剂的大小、温度、pH值、光强度等在光催化中，两个关键因素是光的吸收和催化剂的设计。催化剂通常是作为光敏剂的半导体，用于捕获阳光进行氧化还原反应。到目前为止，最常用的半导体光催化剂是TiO₂、ZnO和CdS，因为它们具有相对合适的能带隙，能够促进光催化氧化还原反应值得注意的是，在使用半导体光催化剂的光催化反应中有几个初级步骤。首先，在入射光能大于能带能的条件下，到达光催化剂表面的光能或光子将电子从价带(VB)激发出来。受激电子将迁移到传导带(CB)，因此在VB中产生空穴。电子-空穴对会参与氧化还原反应，其中VB中的空穴会促进氧化反应，CB中的电子会促进还原反应。从上述光催化反应可知，光吸收是光催化过程中的主要过程。以TiO₂这一 “老前辈” 半导体为例，它具有3.2 eV左右的宽带隙，只能在紫外光 (低于387 nm) 下激发。太阳能，另一方面，主要是由可见光谱，紫外线辐射贡献不超过4%的太阳能带宽有鉴于此，可见光活性光催化剂的发现正成为优化太阳能利用的新要求近年来，无金属石墨氮化碳 (g-C₃N₄) 已经成为一种优秀的可见光活性光催化剂的首选，如图1A-C所示，这一点从出版物数量和引文数量的不断增加得到了很好的证明。

图1. (A) 最近10年g-C₃N₄的发表数量和 (B) g-C₃N₄的被引用数量，这是在2022年5月3日Web of Science以 “g-C₃N₄” 和 “g-C₃N₄ +光催化*” 为主题的分析引擎中获得的。(C) 2012至今年0D/2D g-C₃N₄基光催化剂的时间轴: 2012 (聚合物gCN; gCN纳米片)，2013 (2D/2D/2D NRGO/MoS₂/gCN)， 2014 (0D/2D Ag₃VO₄/gCN; 0D/2D Cu₂O/gCN) 2015 (0D/2D ZnGeO₄/gCN; 0D/2D/2D AgBr/NG/gCN)， 2016 (0D/0D/2D SnO₂/Au/gCN)， 2017 (Tri-s-triazine-Based Crystalline gCN)， 2018 (0D/2D BPQDs/gCN; 0D/2D Co₃O₄/gCN; 0D/2D/2D Au/MoO_x/gCN) 2019 (Ag/UCN; Hematite/gCN)，2020 (0D/2D/2D NbS₂/Nb₂O₅/gCN; S-scheme 0D/2D CeO₂/gCN) 2021 (大规模UCN合成; S-scheme 0D/2D InVO₄/gCN)。

随着过去几十年对光催化的广泛研究，有一个日益增长的趋势，其中额外的重点是修改材料的形态，以获得一个吸引人的耦合策略，以提高光催化性能。同样，最近0D/2D g-C₃N₄光催化剂的界面设计以及众多引人注目的耦合策略，显著地解决了目前g-C₃N₄光催化剂的不足。无论如何，基于0D/2D g-C₃N₄异质结构的概念工程为强大的可见光驱动的光催化剂铺平了道路，用于环境修复和能量转换。据我们所知，虽然有大量关于g-C₃N₄光催化剂的综述文章，但只有有限的文献综述专注于g-C₃N₄点对面接触 (0D/2D) 工程，特别是在清洁能源的应用。在此，为了倡导0D/2D g-C₃N₄光催化剂的最新研究成果，本文将作为0D纳米颗粒在g-C₃N₄纳米片上偶联的最新研究进展的核心原则。首先，2D g-C₃N₄的基本机制将与不同类型的典型0D/2D异质结一起展示。此外，本文还将回顾0D/2D g-C₃N₄光催化剂的界面工程设计，包括金属/g-C₃N₄、金属氧化物/g-C₃N₄、金属硫化物/g-C₃N₄、金属磷化物/g-C₃N₄、无金属/g-C₃N₄和其他类型的0D材料 (图2)。

图2. HER、CO₂RR和N₂RR中0D/2D g-C₃N₄异质结光催化剂的研究概况。HER: 析氢反应; CO₂RR, CO₂还原反应; N₂RR, N₂还原反应

工程上坚固的异质结构的主要设计是 (1) 增强光吸收、比表面积和活性位点密度，(2)加入助催化剂以最小化催化反应氧化还原电位，(3) 改善光生电子-空穴对分离。同时，将0D纳米材料加入到2D g-C₃N₄薄片中，显著增加了比表面积。这是正确的，因为纳米片上的纳米颗粒提供了一个不相等的表面，从而增加了有效表面积，从而提高了光催化活性。另一方面，0D/2D异质结构的设计在电荷区提供了一个内置的电场，同时增加了光稳定性和光收集能力。此外，异质结缩短了从本体到表面的扩散路径，阻止了g-C₃N₄原子层的团聚界面电场和短扩散路径都阻碍了光生载流子的复合。此外，装饰在2D g-C₃N₄上的0D纳米材料(例如C点)显著地改变了费米能级到更高的能量，在那里系统可以转变成一个金属状结构来增加电荷转移结果，光催化性能大大提高归因于缩小的能带隙和更有效的肖特基势垒电荷转移途径，其中狭窄的能带隙允许更多的可见光吸收根据2D g-C₃N₄和0D半导体之间不同的电荷转移机制，可以将基于g-C₃N₄的异质结构分为以下几种类型 (图3): (1) II型异质结，(2) Z型异质结，(3) S型异质结，(4) 助催化剂异质结，(5) 其他异质结体系。

图3. (A) II型、(B) 直接z型、(C) s型的电荷转移机制 (OS: 氧化半导体; RS: 还原半导体) ，(D) 助催化剂，(E) p-n型，和 (F) 三元异质结，其中A为电子受体，D为电子供体。

在过去的五年里，石墨氮化碳 (g-C₃N₄) 由于其窄带隙 (2.7 eV)、芳香族C-N杂环的高热稳定性和化学稳定性，以及个合适的CB和VB位置，使其成为一种可行的光催化剂，适用于各种应用。然而，为了克服快速电荷复合和提高光利用效率，将0D纳米材料加载在2D g-C₃N₄纳米薄片上，制造点对面 (0D/2D) 接触。随着0D/2D g-C₃N₄基异质结构光催化剂领域的迅速发展，根据金属、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物和无金属等纳米材料的类别，对0D/2D纳米材料与g-C₃N₄纳米片的界面耦合设计进行了分类和讨论。0D纳米颗粒的新作用包括抑制电荷复合、增强光吸收和增强催化活性位点 (图4) 。0D/2D g-C₃N₄基光催化剂的应用主要集中在清洁能源领域(如HER、CO₂RR和N₂RR) ，结合了实验和计算工作。同样重要的是，研究揭示了0D/2D g-C₃N₄光催化剂的电荷转移机制和反应途径，建立了光催化能量应用中的结构-功能关系。值得注意的是，为了推动最先进的0D/2D g-C₃N₄光催化剂，以显著改善人工光氧化还原应用，提出了多种未来前景，作为解决当代环境和能源危机的垫脚石。

图4. 0D/2D g-C₃N₄基光催化剂的概要图，描述了0D纳米颗粒修饰g-C₃N₄的合成策略和多方面的作用，以及未来的发展前景。