Selective sulfur conversion with surface engineering of electrocatalysts in a lithium–sulfur battery

Yuejin Zhu, Yinze Zuo*, Xuechao Jiao, Revanasiddappa Manjunatha, Ejikeme Raphael Ezeigwe, Wei Yan*, Jiujun Zhang*

Carbon Energy.

DOI：10.1002/cey2.249

为了减少化石能源的排放，能源储存系统是探索清洁和可持续能源（如太阳能、风能、潮汐等）的必要途径。在众多系统中，锂硫电池具有高比容量（1675 mAh g⁻¹）、高能量密度（2500 Wh kg⁻¹）等优势，具备成为下一代储能系统的潜力。但是锂硫电池内部固-液-固硫转化过程造成了严重的“穿梭效应”，进而降低电化学动力学，严重阻碍了锂硫电池的发展。研究表明，必须借助催化剂催化策略，加速锂硫电池内部硫转化，但是，传统的催化剂更倾向于加速固-液转变，造成了聚硫化物的多度积累，将进一步加速“穿梭效应”。因此，必须设计合理的策略来控制催化剂的催化活性，使其更易于加速锂硫电池内部的液-固转化，而非固-液转化。本文中通过表面工程策略设计了一种Mn₃O_4−x催化剂的通用策略，可以选择性催化锂硫电池内部的液-固转化，有效抑制了“穿梭效应”。

上海大学张久俊院士&左银泽博士联合福州大学颜蔚教授团队，利用表面工程制备了Mn₃O_4−x催化剂，并用于锂硫电池隔膜催化剂，赋予锂硫电池超长的循环寿命（2000次，2.5C）和超低的容量衰减率（0.028%/次）。另外，组装了7.1 mg cm^-2的高硫载量锂硫电池，获得了7.3 mAh cm^-2的面容量。该成果以“Selective sulfur conversion with surface engineering of electrocatalysts in a lithium-sulfur battery”为题发表在Carbon Energy上。

（1）通过表面工程设计氧空位用于制备选择性催化剂的通用策略。并用于锂硫电池以抑制“穿梭效应”，为选择性催化剂的制备提供了新思路。

（2）利用原位XRD技术确定了硫转化中的反应中间体（MnS和Li_yMn_zO_4-x），为了解锂硫电池催化机理奠定了基础。

（3）利用选择性催化剂制备了高稳定性锂硫电池。

1.采用表面工程制备了具有催化选择性的Mn₃O_4−x催化剂，将氧空位精准引入到其（103）晶面上，使其对于Li₂S₄的转化具有较高的亲和性。并将其用于锂硫电池隔膜材料，Mn₃O_4−x催化剂在隔膜表面可以均匀分布。

图1：微观结构表征：（A-C）高分辨透射电镜及球差矫正透射电镜图，（D）XRD衍射图，（E，F）XPS测试图，（G）d-带中心调控前后与Li₂S₄反应对比图（H）电导率和锂离子迁移率对比，（I）扫描电镜及能谱分析。

2. 催化剂对聚硫化物的亲和能力测试，实验表明：Mn₃O_4−x催化剂对于聚硫化物具有更强的吸附能力，并且理论计算也证实了此催化剂对聚硫化物具备更强的吸附作用。

图2：吸附动力学表征:（A）紫外-可见光吸收谱，（B，C）吸附前后XPS分析，（D）吸附能计算，（E）Li/Li对称测试，（F）催化剂催化过程示意图。

3. 催化剂对聚硫化物转化能力测试，实验表明：Mn₃O_4−x催化剂对于可以有效降低液态Li₂S₄向固态Li₂S₂的转化能垒，使得Li₂S₄可以在催化剂表面自发的转化为Li₂S₂，满足选择性催化的最初设想。

图3：电化学动力学表征：（A）对称电池的循环伏安测试，（B）在2.04V和2.29V的Tafel斜率，（C）反应活化能的火山图曲线，（D）硫转化的Gibbs自由能，（E，F）催化剂对于Li₂S₄的亲和能力及其键长变化分析，（H）LSV氧化曲线图。

4. 电化学性能表明Mn₃O_4−x催化剂可以降低反应中的极化问题，可以赋予锂硫电池更长的循环寿命和更稳定的电化学性能（在2.5C电流密度下完成2000次循环）。

图4：电化学性能表征：（A-C）锂硫电池循环伏安法测试，（D，E）电池长循环性能和阻抗图，（F）电池的快速充放电能力，（G）锂离子扩散效率对比。

5. 电化学性能表明Mn₃O_4−x催化剂可以赋予锂硫电池优异的快充快放能立，并且证明了此催化剂具有释放锂硫电池高能量密度的潜力。（7.1 mg cm^-2的高硫载量锂硫电池，获得了7.3 mAh cm^-2的初始面容量）

图5：电化学性能表征：（A，B）倍率性能测试和相应的GCD曲线，（C，D）高硫载量锂硫电池测试。

6. 原位XRD辅助揭示了Mn₃O_4−x催化剂的催化原理，在反应过程中会形成MnS和Li_yMn_zO_4-x中间产物，这有利于降低反应的能垒，是硫转化反应过程中具有更高动力学的原因。另外，Li₂S动力学研究表明Mn₃O_4−x催化剂更有利于Li₂S的沉积和溶解，可以减少锂硫电池充放电过程中死硫死锂的产生，是锂硫电池长循环寿命的保证。

图6：原位和Li₂S反应动力学表征：（A，B）原位XRD表征，（C）催化机理图，（D，E）Li₂S反应动力学曲线。

本工作开发了一种适用于订制选择性催化剂的表面工程策略，将氧空位成功引入到Mn₃O₄中，形成Mn₃O_4-x催化剂。使得其对Li₂S₄的还原具有优异的亲和力，并且对于Li₂S的沉积和再活化具有优异的催化作用。另外，通过原位XRD和理论计算证明了Mn₃O_4-x催化剂的催化过程和催化机理。此工作对于开发新型锂硫电池催化剂提出了新思路。