Iron-doped Ag/Ni₂(CO₃)(OH)₂ hierarchical microtubes for highly efficient water oxidation

Huiwen Zhang, Shuxuan Liu, Enlai Hu, Yunfei Yang, Huimin Zhang, Yuting Zhu, Lijing Yan, Xuehui Gao*, Jing Zhang, Zhan Lin

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.210 

电解水制氢是可持续的技术之一，然而析氧反应（OER）作为电解水的半反应，因涉及多步质子耦合-电子转移过程，导致过电位较高、反应动力学缓慢，这一直是实现高效水分解的瓶颈。因此，人们一直致力于探索高效且低成本的电催化剂，比如，探究并制备Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属基材料作为OER电催化剂。其中，镍基羟基碳酸盐（NiHCs）因其具有的氧化还原特性和对电解液的高利用性，在电催化水氧化方面表现出很大的潜力。不幸的是，NiHCs OER活性仍受限于其低导电性和有限的活性位点。因此，通过一些调控手段合成具有高导电性和丰富活性位点的改性NiHCs催化剂是迫切需要的。为了解决这个问题，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授高学会课题组通过水解沉淀过程制备了嵌有Ag纳米颗粒的Fe掺杂镍羟基碳酸盐分级微米管（Ag/NiFeHC HMTs）结构催化剂。结果表明Fe掺杂可以调控催化剂电子结构，提高电导性，显著增大电化学表面积，暴露更多的活性位点，并作为反应中心，降低速控步（RDS）的自由能。此外，其独特的分级结构可以提供丰富的活性位点和良好的循环稳定性。本工作为低成本、高效、耐用的OER电催化剂的研究和开发提供了新的参考。该研究成果以“Iron-doped Ag/Ni₂(CO₃)(OH)₂ hierarchical microtubes for highly efficient water oxidation”为题发表在Carbon Energy。

1、设计并制备的Ag/NiFeHC HMTs催化剂在碱性条件下表现出优异的析氧反应（OER）活性和良好的稳定性。

2、分级微米管结构暴露了更多可利用的催化活性位点，缩短了电荷转移/传质路径，从而实现了材料的最大利用性和最佳的OER催化性能。

3、通过表征分析和理论模拟计算，证明了Fe的关键性作用不仅可以调节催化剂电子结构，提高电化学表面积，增强电导率，而且作为主要的活性位点能显著降低RDS的吸附能，加速反应动力学。

1. 以碳酸银为模板，通过水解沉淀过程直接合成了由二维纳米片组装的Fe掺杂镍羟基碳酸盐分级微米管（Ag/NiFeHC HMTs）结构的电催化剂。

图1. Ag/NiFeHC HMTs合成示意图.

2. 利用SEM和TEM对催化剂形貌进行了表征。由SEM和TEM图显示Ag/NiFeHC是由二维纳米片组成的分级微米管状结构，SEM的mapping图表明Fe元素均匀分布在整个分级结构，实现了Fe的成功掺杂。

图2. Ag/NiFeHC HMTs的SEM和TEM图.

3. XPS 证实了Fe掺杂对Ag/NiHC HMTs的组成和价态的影响。Fe掺杂能调节催化剂电子结构，增强电导性，这有利于提高催化剂的活性。

图3. Ag/NiFeHC HMTs和Ag/NiHC HMTs的XPS图.

4. 对Ag/NiHC HMTs及Ag/NiFeHC HMTs的OER性能进行测试，发现掺杂Fe及分级结构有助于协同提高OER性能。

图4. Ag/NiFeHC HMTs和Ag/NiHC HMTs的OER性能.

5. XRD、XPS和Raman结果表明在OER催化反应过程中催化剂表面形成了非晶物种α-FeOOH，揭示了OER催化活性增强的来源。

图5. Ag/NiFeHC HMTs在OER稳定性测试前后的物相表征.

6. 利用密度泛函理论（DFT）计算，从能量和电子角度阐明了Fe掺杂能调控电子结构，降低带隙，增强催化剂的导电性，同时Fe作为主要的活性位点有利于降低与OH*中间体的吸附能，加速反应动力学，从而提高OER的催化性能。

图6. 密度泛函理论模拟.

综上所述，本文成功制备了由二维纳米片组装的Fe掺杂镍羟基碳酸盐分级微米管结构的电催化剂（Ag/NiFeHC HMTs），系统研究了Fe掺杂对Ag/NiHC HMTs催化剂组分、结构及性能的影响。研究表明，掺杂Fe和独特分级中空结构的协同优势，能有效调控催化剂电子结构，提高电导性，显著增大电化学表面积，暴露更多活性位点。得益于以上优势，Ag/NiFeHC HMTs催化剂在碱性电解质中表现出优异的OER催化活性和良好的稳定性。此外，通过理论计算模拟探究了Fe掺杂提高Ag/NiHC HMTs催化剂OER性能的本质因素，Fe作为主要的活性位点，有利于降低与OH*中间体的吸附能，加速反应动力学，降低带隙，增强催化剂的导电性。同时本研究为开发低成本、高效、耐用的OER电催化剂提供了参考标准和理论依据。