Advances in Z-scheme semiconductor photocatalysts for the photoelectrochemical applications: A review

Jiaxin Li, Hao Yuan, Wenjie Zhang, Bingjun Jin*, Qi Feng, Jan Huang,Zhengbo Jiao*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.179

五邑大学靳柄军&青岛大学焦正波团队首先介绍了半导体光催化剂的工作原理，提出模拟自然光合作用构建的Z型异质结是目前提高半导体光催化剂活性的策略之一。根据引入电子介质的不同，将Z型光催化剂分为传统型、全固态型和直接Z型，并罗列出近期各种Z型光催化剂在各个领域的应用，详细讨论了Z型光催化剂的形貌、性能和工作机理。此外，还介绍了Z型光催化剂在光电化学水分解、固氮、污染物降解和二氧化碳还原等方面的应用。最后，在文章最后指出了Z型异质结的主要挑战以及它们未来的发展方向，对Z型光催化剂的深入了解有助于这种体系结构的发展。该文章以“Advances in Z-scheme semiconductor photocatalysts for the photoelectrochemical applications: A review”为题，发表在Carbon Energy上。

根据电子导体的不同对Z型光催化剂进行分类，可分为传统Z型光催化剂、全固态Z型光催化剂和直接Z型光催化剂。传统Z型光催化剂包括两个半导体及一对穿梭氧化还原介体，它们的反应依赖于溶液中氧化还原电子介质的电荷传输，因此应用范围受到限制。全固态Z型光催化剂是在传统Z型半导体基础上，用固态电子导体代替氧化还原对，从而扩大Z型光催化剂的应用范围。但是电子导体的引入，使其具有光屏蔽效应。直接Z型光催化剂不仅可以保留上述复合型光催化剂的优点，还可以有效提高对利用阳光的利用率，提高电子-空穴对的分离效率，实现电子和空穴的有效分离。

图1. (a)传统Z型光催化剂、(b)全固态Z型光催化剂和(c)直接Z型光催化剂

3.2.1 分解水

利用太阳光、水和半导体来生产氢或碳氢化合物等富含能量的化学燃料是目前获得清洁能源的途径之一。光电催化水分解要求光催化剂具有合适的能带结构，以实现较强的氧化还原能力和较高的光生载流子分离效率。与光催化系统不同，光电催化水分解系统中的水还原和氧化反应在两个物理分离的电极上进行。这使得H₂和O₂可以分别产生，防止这两种气体再次反应生成水。

图2. (a) g-C₃N₄/BiVO₄的FESEM横截面图像、(b) g-C₃N₄/BiVO₄的三维示意图、(c) BiVO₄（001）、g-C₃N₄和g-C₃N₄/BiVO₄的带边位置的能级图和(d) g-C₃N₄/BiVO₄和TiO₂/BiVO₄异质结光阳极的瞬态光电流响应

3.2.2 固氮

氮是帮助植物生长的关键矿质养分。尽管空气中含有78%的氮，但大气中的氮是一种无法使用的营养素，可以通过自然或人为过程将其转化为生物可利用的形式，如氨、硝酸盐和尿素。因此，在温和的环境条件下确保氮的有效固定是化学和催化领域的一个关键课题。氨（NH₃）是最重要的化学品和无碳能源之一，利用太阳能光电催化是目前生产NH₃较为节能环保的途径之一。

图3. Cu₃P/g-C₃N₄的(a) 制备工艺和(b) 光催化机理的示意图。

Ga₂O₃ DBD/g-C₃N₄的(c) 制备工艺及(d) 其在光照下的电荷转移机理。

3.2.3 降解污染物

光催化降解是指利用太阳光和光催化剂在反应体系中产生极为活跃的自由基。之后，通过自由基和有机污染物之间的加成、取代和电子转移过程，所有污染物都降解为无机物质。光催化降解污染物的机理主要包括以下步骤：在太阳光照射下，价带中的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对，可以直接降解吸附在表面上的污染物或通过产生·O₂^-氧化吸附在表面上的氢氧化物。

图4. (a)Ag/CN/BTO复合材料和(b)TiO₂/g-C₃N₄的Z型光催化机理示意图。

3.2.4 CO₂还原

图5. (a) 通过二氧化碳还原生产太阳能燃料的光电化学系统示意图、(b) Co-Ci/BiVO₄/WO₃光阳极析氧和Cu阴极CO₂还原的能量图和反应、(c) 用于PA-Cu阴极光电催化CO2还原的计时电流法、(d) 产生的CH₄量、(e) 60分钟时的法拉第效率和(f) 60分钟时的法拉第效率x电荷。

近年来，PEC技术已成为最有前途的研究领域之一。然而，这项技术受到量子产率低、太阳能利用率低和回收困难等因素的限制，使得PEC技术在工业上很难得到广泛应用。因此，合理设计半导体光催化剂是解决当前能源和环境问题的有效方法之一。而模拟自然光合作用的Z型光催化剂，可以大大增加对可见光的吸收范围、实现对还原和氧化活性中心的有效分离而且具有良好的氧化还原能力。这些优点使得光催化剂的PEC性能得到大幅提升。文章介绍了Z型光催化剂的制备、改性及其PEC应用的最新进展。与光催化应用中的众多光催化剂相比，Z型光催化剂的研究仍处于早期阶段，而对其电荷转移动力学的理解不够深入是影响其发展前景的阻碍之一。深入了解Z型光电极的催化机理有助于提升电荷分离效率和优化其结构。合适的介质、pH值、掺杂其他元素以及不同的形貌等因素都会对催化性能产生很大的影响。其次，优化Z型光电极中单个半导体的物理和化学性质也可使整体Z型光催化系统的性能得到提升。寻找一种简单、通用的策略构建Z型光催化剂是扩展PEC应用的关键之一。未来对Z型光催化剂的探索势必促进PEC应用在实践和理论上的快速发展，从而改善生活环境，提高日常生活质量。