随着信息、医疗和国防等领域的飞速发展，开发具有高灵活性和强适应性的储能装置成为迫切需求。水系锌离子电池（ZIBs）作为最具潜力的电池之一，因资源丰富、安全环保、具有高能量密度等优点，使其具有极高的应用前景和经济可观性。其中，柔性ZIBs在能量存储和多场景应用等方面占有重要地位，但利用传统方法制备的柔性电池，往往存在电极结构单一，活性材料无法定量负载的问题。基于此，来自辽宁大学清洁能源化学研究院尹博思教授以CNT@MnO₂为阴极，锌粉为阳极，利用3D打印技术实现了多结构类型、高精度负载的柔性电池的制备，为未来柔性储能器件的发展和应用增添新力量。

柔性ZIBs作为柔性储能装置的一个重要分支，近年来发展迅速。3D打印是根据预设的数字模型，利用电脑程序控制，进行高精度逐层打印的一种增材制造技术。在此，澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授和辽宁大学尹博思教授利用3D打印技术，以CNT@MnO₂墨水为阴极，锌粉墨水为阳极，制备了具有高柔韧性和稳定性的Zn//CNT@MnO₂柔性电池。电化学测试表明，在未弯曲状态下，电流密度为0.4 mA cm^-2时，电池放电比容量为63 μAh cm^-2。在不同弯曲程度下，放电比容量的最大变化率仅为2.72%，证明了电池的稳定性。此工作为需要控制材料负载量和电池结构多样化制造的领域提供了新思路。文章以“CNT@MnO₂ composite ink toward a flexible 3D printed micro-zinc-ion battery”为题发表在Carbon Energy上，文章第一作者为团队硕士研究生任昱金。

1.通过3D打印技术可以得到环形结构的Zn//CNT@MnO₂电池。电池阴极材料通过一步水热法合成，由SEM和TEM图像可以观察到CNT被MnO₂均匀包覆。这一结构具有较大的比表面积，可以促进离子交换，极大提高电池容量。

图1（A）3D打印电池示意图。（B,C）不同放大倍数下CNT@MnO2的SEM图像。（D） CNT@MnO2的TEM图像。（E）CNT@MnO2的HRTEM图像.（F）CNT@MnO2晶格间距

2.通过XRD和XPS表征，证明用于制造柔性电池的阴极材料CNT@MnO₂被成功合成，锰氧化物类型为d-MnO₂。

图2（A）MnO2和CNT@MnO2的XRD图.（B）MnO2的晶体结构。CNT@MnO2的XPS谱图：（C）全谱，（D）Mn2p，（E）O1s和（F）C1s。

3.3D打印柔性电池的电化学测试表明，在电流密度为0.4 mA cm^-2时，电池的放电比容量达到63 μAh cm^-2。未弯曲状态下，电流密度为1.6 mA cm^-2时的放电比容量为4.78 μAh cm^-2，不同弯曲状态下的放电比容量分别为4.85、4.65、4.66和4.74 μAh cm^-2，与初始状态相比，最大差值仅为2.72%，表明电池具有良好的柔韧性和稳定性。

图3（A）多喷嘴打印系统和3D打印设备加热板图片；插图分别为单个结构、并联结构和串联结构的环型集流体。3D打印柔性电池电化学测试：（B）不同扫速下的CV曲线，（C）不同电流密度下的放电曲线。（D）未弯曲状态下扫速为8.0 mV s-1时的CV曲线。（E）电流密度为1.6 mA cm-2时的放电曲线（插图显示未弯曲状态下图片）。（F）电池在不同弯曲状态下的图片。（G）3D打印柔性电池在不同弯曲状态下扫速为8.0 mV s-1时的CV曲线。（H）不同弯曲状态下电流密度为1.6 mA cm-2时的放电曲线。

综上所述，本文采用简单的一步水热法合成CNT@MnO₂复合材料，通过3D打印技术制备Zn//CNT@MnO₂柔性电池。在CV和GCD测试中，电池在不同扫速和电流密度下表现出稳定的电化学性能。本工作展示了3D打印技术的高适应性、灵活性和可控性，拓宽了柔性储能新体系，期待未来将此技术应用于更广泛的储能领域，同时助力水系柔性电池产业化的发展。