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[转载]清华大学朱永法教授｜江南大学娄阳教授Carbon Energy综述:光和热协同催化甲烷转化
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Research progress on methane conversion coupling photocatalysis and thermocatalysis.
Zengzan Zhu, Wenyi Guo, Ying Zhang, Chengsi Pan, Jing Xu, Yongfa Zhu*, Yang Lou*
Carbon Energy(2021)
DOI:10.1002/cey2.127
清华大学朱永法教授和江南大学娄阳教授等关于光和热协同催化甲烷转化展开综述。本综述讨论了甲烷（CH4）作为重要的基础化工原料，利用光能，热能或光热结合的方式，直接或间接转化成高附加值的化学品。近年来，人们对甲烷的转化利用日益关注，使得甲烷直接和间接转化技术蓬勃发展。在此，研究人员概述了光热协同甲烷间接转化的前沿研究，并通过光催化和热催化讲述甲烷直接转化，以提供基础的甲烷活化的理解。最后，研究人员讨论了在单原子催化剂上通过光热协同催化甲烷直接转化仍然存在的挑战和发展前景。
该成果以“Research progress on methane conversion coupling photocatalysis and thermocatalysis”为题发表在Carbon Energy上。
天然气的主要成分是甲烷，甲烷是许多化工产品的重要原料。天然气的丰富产量和储量会引发全球变暖问题。因此，从环境保护和化石燃料的高效利用方面，迫切需要甲烷的高效转化。但甲烷的非极性结构和C-H键的高键能(4.57 eV)，使得难以在温和条件下实现甲烷的活化和转化。光热协同策略结合了光子能和热能，为实现高效甲烷转化提供了先进的技术。
⊙光热甲烷间接转化
（1）光热催化SRM（甲烷蒸汽重整）
图1. （A）光照和黑暗条件下Rh/TiO2催化SRM的性能；（B）不同反应温度下Rh/TiO2催化SRM的性能；（C）不同反应时间下Rh/TiO2催化SRM的性能；（D）不同铑负载量下Rh/TiO2催化SRM的性能；（E）Rh/TiO2表面光热催化SRM机理；（F）在光照和黑暗条件下，Rh/TiO2的Arrhenius图。
要点
1.负载在TiO2上的Rh纳米粒子在被输入额外的光能时，能够在较低的反应温度下通过SRM实现性能更好的甲烷间接转化，不仅提高了催化性能，而且显著降低了热能消耗。调整反应温度、反应时间或不同的Rh负载量，光热协同效应都能够内在地增强Rh/TiO2催化剂的催化性能。
2.热载流子的带间跃迁有助于光增强催化性能。光照射在Rh纳米粒子上引起的热载流子在Rh和载体TiO2之间的界面上快速分离，导致带正电的Rhδ+态的形成。动力学研究表明，在光照条件下，活化能降低到51.5 kJ·mol-1，证明缺电子态的Rh能促进碳氢键的活化和解离，提高甲烷转化率。
3.光照能增强Pt/黑色TiO2催化剂通过SRM反应将甲烷转化为氢气的催化能力。在模拟太阳光的照射下，在500℃下H2的产生速率约为199 mmol·g-1·h-1，而在无光照条件下，难以在500℃或更低的温度下检测到任何活性。
4.基于NaTaO3、K2Ti6O13、CaTiO3和Ga2O3的光催化剂也显示出对甲烷转化的优异光热催化性能。据报道，Pt/NaTaO3:La(2%)催化剂表现出最好的光催化能力，在相似的反应条件下，其光催化能力是Pt/TiO2的两倍。
5.当在SRM中耦合光能和热能时，SRM可以在比常规热催化更低的温度条件下实现更好催化性能。这种催化剂设计和催化技术的创新策略不仅在提高能源利用效率方面显示出巨大的潜力，而且显著提高了甲烷转化率。
（2）光热催化DRM（甲烷干重整）
图2. （A）在不同波长的光照射下，Rh-Au/SBA‐15上CH4和CO2的转化率（上图）和产物产率（下图）。（B）Rh/SiO2、Au/SiO2和Rh-Au/SiO2催化剂在530纳米光照下的时域有限差分模拟结果。（C）Pt-Au/SiO2催化剂系统上光热DRM的机理。（D）光照和黑暗条件下不同结构Ni/SiO2催化甲烷转化的性能。
要点
1. 当Au作为助催化剂时，Rh/SBA‐15对DRM的催化性能可以通过光催化得到显著提高。在500℃的光照条件下，最大CO2转化率提高到3600μmol·g-1·s-1，约为单一热条件下的1.7倍。时域有限差分（FDTD）测试可以显示催化剂在特定光照射下的电场分布，在Rh/SBA-15催化剂中加入Au后，由于Rh和Au纳米粒子之间的共同作用，E2/E02增加到180。因此，Rh-Au/SBA‐15上存在的强电场使得CH4和CO2更容易被活化，这显著增强了催化性能。
2.银、金、铜、钯、铂和铑等金属具有局域表面等离子体共振（LSPR）的独特性质。不同类型的金属及其形状、尺寸和局部配位环境导致不同的响应波长。在特定波长的光激发下，热载流子将在金属纳米结构表面被激发，相应地影响了反应速率。Pt-Au/SiO2催化剂的甲烷转化率提高到53μmol·g-1min-1，比单一热催化条件下的甲烷转化率高约2.4倍。可能的机理为热载流子被光激发后转移到被吸附的反应物（CO2或CH4）中，降低了活化能，提高了甲烷转化率。
图3. 金属催化剂上甲烷光热干重整反应。 （A）可见光照射下Ni/Al2O3催化剂上的长时间DRM反应。（B）TaN催化剂上光热DRM的机理。（C）不同的反应条件下受温度影响的DRM。（D）在铑/STO催化剂上光热DRM的机理。
要点
3. 镍作为地球上最丰富的金属之一，由于其LSPR能力而被用于光热DRM。不同结构的Ni/ SiO2催化剂、Ni/TaC催化剂、Ni/Al2O3催化剂都显示出优异的光催化DRM性能。
4.负载的等离子体金属纳米粒子激发的热载流子可能起到与经典光催化中半导体在光照条件下产生的电子和空穴相似的作用。
5.等离子体金属光辐射激发热载流子和热载流子转移到吸附质的LUMO被认为是通过光热甲烷间接转化激活键断裂的主要机制。具有优异光吸附能力的载体也有利于促进催化能力。
甲烷光热间接转化有两种机制:热载流子或电子-空穴对机制。在热载流子机制中，等离子体金属结构催化剂可以被光辐射激发，这使得能够引入丰富的高能热载流子。相应地，热载流子将转移到相邻的半导体或与纳米颗粒表面上吸附的分子（如CH4）相互作用。在电子-空穴对的机理中，整个过程类似于一般的光催化过程，涉及空穴和电子上的氧化反应和还原反应。
⊙光热甲烷直接转化 (1）光热催化甲烷直接转化
图4. 甲烷转化中的光催化过程。（A）不同光催化剂在光照射下的甲烷转化率、氢气产率和乙烷选择性。（B）在Zn+改性ZSM‐5沸石上光催化甲烷偶联乙烷的机理。（C）在Au/m‐nO‐x上光催化甲烷偶联乙烷的机理。（D）在300 W Xe灯照明下，在Pt/HGTS（2%）上光催化COM的产物产率和甲烷转化率。
要点：
1.COM(甲烷氧化偶联)是生产乙烯和乙烷等低碳化合物的直接有效的方法。光催化系统对COM表现出优异的催化性能。POM(甲烷部分氧化)是用合适的氧化剂形成甲醇、甲酸和其他含氧化合物产品的重要途径，近年来备受关注。一般而言，C1含氧化合物(CO2除外)是POM的主要产品。
2. Zn+改性的ZSM‐5沸石催化剂实现了24%的甲烷转化率和99%的乙烷和氢气产物选择性。在光照条件下，甲烷的比反应速率为9.8mol·g-1h-1，乙烷的选择性接近100%。
本文综述了近年来国内外利用光能和热能协同促进甲烷转化的研究进展。虽然目前在光热协同已经取得显著的进展，仍要克服很多挑战：（1）由于在复杂体系中检测反应中间体的困难，光催化和光热催化反应系统的反应机理尚不清楚；（2）需要研究出新的甲烷直接转化的催化体系，尤其是甲烷的部分氧化；（3）设计和开发非贵金属催化剂用于光热协同甲烷转化；（4）高分散金属（单原子）催化剂体系的进一步开发。
相关论文信息
论文原文在线发表于Carbon Energy ，点击“阅读原文”查看论文 论文标题： Research progress on methane conversion coupling photocatalysis and thermocatalysis. 论文网址： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.127 DOI:10.1002/cey2.127
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