研究背景

Li-CO2电池具有较高放电电位(≈2.8 V）和理论能量密度（1876 Wh kg⁻¹）。对于可逆式Li-CO2电池，放电产物（Li2CO3）的顺利分解是成功再充电的关键。金属基催化剂、过渡金属及其氧化物/碳化物/硫化物、过渡金属单原子催化剂在促进Li2CO3分解和实现良好的再充电能力方面取得了一些突破。然而，金属基催化剂一直面临着团聚问题、浸出效应、耐久性差、成本高等缺点。低成本碳基电催化剂因其高电导率、可控的分子/形态结构和大比表面积而引起人们的广泛关注。各种商用活性碳材料、杂原子掺杂的石墨烯/碳纳米管、碳基复合材料已成功用作Li-CO2电池的正极，显示出巨大的实际应用潜力。

成果简介

在此，新南威尔士大学戴黎明、北京化工大学胡传刚、刘栋团队通过对氮掺杂石墨烯平面上的氮掺杂剂进行热刻蚀来制备富拓扑缺陷的石墨烯（TDG）。发现Li-CO2电池中的TDG正极表现出优异的性能，在0.5 A g⁻¹电流密度下呈现出超过69000 mAh g⁻¹的放电容量。为确认缺陷的作用，采用了缺陷驱动的化学沉积方法，通过原位铜沉积覆盖TDG的拓扑缺陷位点，发现由此产生的拓扑缺陷覆盖石墨烯(TDCG)比典型的TDG表现出预期的电池性能下降。这些结果阐明了拓扑缺陷在Li-CO2电池充放电过程中对Li2CO3有利的生成/分解的作用。论文以“Topological Defect-Rich Carbon as a Metal-Free Cathode Catalyst for High-Performance Li-CO2 Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

结果和讨论

★要点1：TDG的制备及表征

图1 a）NG和TDG的制备示意图。b）TDG-1000的SEM图像。c，d）TDG-1000的TEM和HRTEM图像。e）N2吸附-解吸等温线，插图为TDG-1000的相应孔径分布。从NG-800到TDG-900到TDG-1000演变拓扑缺陷的f）XPS测量光谱，g）高分辨率N 1s光谱，h）两个N物种的原子含量，以及i）拉曼光谱。

图1a为TDG的合成路线。在900和1000°C下制备的富拓扑缺陷石墨烯样品分别标记为TDG-900和TDG-1000。扫描电子显微镜（SEM）图像显示了TDG-1000的特征片状形态（图1b），而相应透射电子显微镜（TEM）图像显示了TDG-1000典型的褶皱石墨烯表面（图1c，d）。TDG-1000的N2吸附-脱附等温线显示了一个典型的多孔结构（图1e）。从图1e的插图中可以看出TDG-1000中存在中孔和大孔。X射线光电子能谱（XPS）表明氮含量从NG-800（12.7at%）、TDG-900（1.3at%）逐渐降低到TDG-1000（0.5at%），这些结果表明高温热处理能有效地去除氮原子（图1f）。高分辨XPS N1s谱中，398.4和401.2 eV两个峰分别归属于吡啶-N和石墨-N（图1g）。吡啶-N和石墨-N的原子含量如图1h所示，吡啶-N在高温下优先脱除并形成缺陷。相应的拉曼光谱显示D带与G带的强度比（ID/IG）从NG-800的0.94提高到TDG-900的1.02，TDG-1000的1.08，进一步证实了TDG-1000的富缺陷特性（图1i）。

★要点2：拓扑缺陷对Li-CO2电池性能的影响

图2 a）Li-CO2电池组件图。b）用TDG-1000为正极催化剂的Li-CO2电池同时点亮10个LEDs。c）NG-800、TDG-900和TDG-1000基电池在CO2气氛下的CV曲线。d）塔菲尔图。e）0.5 A g^–1时的全放电-再充电曲线；插图为库仑效率（CE）。f）TDG-1000与其他报告中完全放电容量的比较。 

为了研究石墨烯的拓扑缺陷对Li-CO2电池性能的影响，将NG-800、TDG-900和TDG-1000组装到电池中作为正极催化剂（图2a、b）。在CO2气氛下2.0至4.5 V的范围内记录循环伏安（CV）曲线。图2c以NG-800、TDG-900和TDG-1000顺序增加的还原电流，表明随着TDG正极缺陷密度的增加，催化性能增强。在放电过程中获得的Tafel图显示，TDG-1000的斜率最小，这再次表明拓扑缺陷位点增强了CO2还原反应动力学(图2d)。恒流全放电-充电试验中，TDG-1000的最大放电容量为69965 mAh g⁻¹，远高于TDG-900（56329 mAh g⁻¹）和NG-800（25617 mAh g⁻¹），并且是所有报道值中最高的（图2e、f）。TDG-1000的拓扑缺陷为CO2吸附提供了丰富的活性中心，促进了放电产物Li2CO3的形成。

★要点3：CO2演化非原位表征分析

图3 a）TDG-1000全放电后的TEM图像及相应的b）SAED图。c）TDG-1000再充满电后的TEM图像。d）TDG-1000电极的XRD图和e）拉曼光谱，以及f）TDG-1000电极、Li-CO2电池完全放电和再充电后的非原位EIS。g–i）TGD-1000电极在原始、完全放电和完全再充电状态下的C1s XPS。

为了进一步揭示Li-CO2电池在充放电过程中CO2可逆还原和演化的催化过程，对TDG-1000正极进行了全充放电循环后的非原位表征。如TEM（图3a）图所示，放电产物在完全放电后聚集在TDG-1000纳米片的表面。相应的选区电子衍射（SAED，图3b）显示了放电产物Li2CO3特征。充电后，放电产物在空气正极上被有效分解而消失（图3c）。Li2CO3的形成/分解也通过XRD测试、拉曼光谱进行了验证（图3d、e）。此外，TGD-1000正极的交流电化学阻抗谱(EIS)(图3f)显示，由于其表面覆盖了宽带隙绝缘Li2CO3层，完全放电正极的电荷转移电阻增大。在完全充放电后，电荷传递电阻恢复到正极的原始值，表明Li2CO3在放电和充电过程中分别发生了可逆沉积和分解。TDG-1000正极经过放电和充电后的高分辨率XPS C 1s谱图(图3g-i)，进一步证实了Li-CO2电池具有良好的可逆性。

★要点4：电化学性能测试

图4 a）TDG-1000在不同电流密度下的倍率性能。以NG-800、TDG-900和TDG-1000为正极的Li-CO2电池b）放电过程的端电压、c）过电位和d）1 A g⁻¹下的长循环性能。e，f）含TDG-1000正极电池在1 A g⁻¹下的稳定性和f）电池性能与其他工作的比较。g）TDG-1000正极在1 A g⁻¹下的循环性能和缩减了500 mA h g⁻¹的比容量。

在0.1～2.0 A g⁻¹的不同电流密度下，对含TDG和NG-800正极的两种Li-CO2电池的倍率性能进行了测试。如图4a所示，TDG-1000正极在不同电流密度下显示平坦的放电/充电平台。即使在2.0 A g⁻¹的极高电流密度下，基于TDG-1000的电池的过电位间隙小到1.87 V（图4b，c）。表明良好的倍率性能得益于有利于CO2还原/演化的丰富拓扑缺陷。此外，为了评估拓扑缺陷催化活性位点的耐久性，对Li-CO2电池进行了恒电流循环充放电试验。NG-800 Li-CO2电池在200次循环后放电端电压急剧下降（低于2.35 V），TDG-900空气正极电池在第355次循环前放电端电压一直保持在2.47 V以上（图4d），而基于TDG-1000的Li-CO2电池在放电端电压高于2.44 V，且表现出高达600次超高循环稳定性（图4e–g）。此外，TDG-1000电池的寿命甚至优于最近报道的大多数Li-CO2电池（图4f）以及一些无金属甚至金属基催化剂，再次表明了拓扑缺陷对Li-CO2电池稳定性的关键贡献。

★要点5：催化反应机理理论计算

图5 a–e）C5、C7、C5+C7、吡啶-N和石墨-N的几何构型。f–j）各种活性中心模型上的电子电荷分布。等值面值设置为0.0036 e/Bohr³，蓝色和黄色分别表示电子量的正值和负值。k、l）各种活性中心上放电和充电过程中Li2CO3形成和分解的吉布斯自由能图。m）作为^*CO中间体吸附能函数(ΔG^*CO）的充放电过电位(η^充电-η^放电）。

为了解Li-CO2电池中TDG上CO2还原和演化的催化反应机理，进行了密度泛函理论(DFT)计算。针对缺陷石墨烯中可能的活性位点，建立了五种平面模型，如图5a-e所示。模拟结果表明，对于C5、C7和C5+C7模型，位于五边形或七边形环中的C原子能够吸附^*CO2中间体。图5f–j显示了电荷分布图，其中局部电子由于杂环或掺杂而重新排列。这些不对称的电荷密度使一些C原子带负电荷（黄色部分）。图5k，l显示了不同模型电池在放电和充电过程中每个步骤的吉布斯自由能变化。对于放电过程，C5、C5+C7和吡啶-N模型的速率决定步骤是^*CO2CO2Li中间体的生成，而C7和石墨-N的速率决定步骤是^*COCO2Li的生成。对于充电过程，除C5+C7外，其他模型的表面^*C中间体的形成是速率决定步骤，而C5+C7的速率决定步骤是^*CO2的解吸。此外，以充电和放电之间的过电位差(η=η^充电-η^放电）评价上述五种模型的催化性能。如图5m所示，发现C5对CO2的还原和析出具有最高的催化活性，而N掺杂材料的催化性能较差。这些DFT计算结果表明了拓扑缺陷对Li-CO2电池中N掺杂位点的催化活性与上述电池测试结果一致。

结论与展望

总之，本文通过在高温下去除“N”掺杂剂，成功地将拓扑缺陷引入到石墨烯的碳骨架中。利用所获得的材料（TDG-1000）作为Li-CO2电池的正极材料，对其电化学性能进行测试，结果表明，TDG-1000基Li-CO2电池具有最佳的性能，电流密度为0.5 A g⁻¹时的最大放电容量超过69000 mAh g⁻¹，即使在2.0 A g⁻¹的高电流密度下也具有优异的倍率性能，在1.0 A g⁻¹电流密度下长循环（最多600次循环），缩减的比容量为500 mAh g⁻¹。DFT计算表明，拓扑缺陷中带负电荷的C原子可以作为CO2分子的吸附和活化中心，杂环五边形环（C5）的理论充放电电位间隙很小，为1.01 V，表明该催化剂对CO2还原和Li2CO3分解具有良好的催化活性。这项工作揭示了碳骨架拓扑缺陷对电池中无金属催化剂的高催化活性的关键作用，为实现金属-空气电池的高效空气正极提供了有效的指导。