Zhongjie Yang,Chang Long,Zhiyong Tang

A New Eye Re-looking at Single-Site Catalysts

Chem 2020

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.016

【研究背景】

单位点或自分散催化剂（SAC）最近吸引了相当多的研究兴趣，因为它们不仅在促进催化性能方面具有广阔的前景，同时也在概念理解上架起了均相和多相催化的桥梁。为了合理设计和构建高活性的SACs，在工作条件下探索催化活性位点上或附近的构效关系是非常重要的。

近日，国家纳米科学技术中心唐智勇老师团队从新视角对单位点催化剂进行了审视。论文以“A New Eye Re-looking at Single-Site Catalysts”为题发表在《Chemisty》上。

【图文解析】

图1. 新视角审视电催化ORR中Fe单原子催化剂的电子性质。

如图1A所示，各种原位技术已广泛应用于阐明电催化反应中活性中心的结构评价。例如，利用原位x射线吸收精细结构（XAFS）研究了反应过程中单位点的氧化态和配位环境的演变，利用原位红外光谱揭示了与单位点配位的反应物的动态构型。当然，这些技术的组合更加强大。然而，鉴于活性中心的电子状态对其催化活性有很大的影响，缺乏对工作条件下电子动力学的直接观察使我们无法全面阐明SACs的性质。在12月的《化学》杂志上，Li和他的同事们通过开发新的原位技术来解决这一挑战。

他们通过制造一组Fe 单原子模型催化剂(Fe-N-Cs)开始了他们的研究，这些催化剂包含FeⅡN4C12 (D1)中的低自旋(LS) Fe2+，FeⅡN4C10 (D2)中的中自旋(MS) Fe2+，以及FeⅡN5C10 (D3)中的高自旋(HS)Fe2+，它们在石墨基体中具有可调节的含量分布(图1B)。用高分辨透射电子显微镜和XAFS对Fe-N-Cs中Fe的原子分散性进行了表征，并用非原位Fe Mo ̈ssbauer谱对Fe-N-Cs中不同自旋含量进行了定量估算。

在获得明确的结构特征后，他们对Fe-N-Cs在电催化氧还原反应(ORR)中的动力学性能进行了全面的测量和分析。令人印象深刻的是，优化的Fe-N-C样品表现出515 mA/mgmetal的优异ORR活性和1.20 site-1s-1的高转换频率，分别比基准Pt/C（25 mA/mgPt和0.05 site-1s-1）高20倍和24倍。正如预期的那样，与以前的工作类似，原位拉曼光谱结果和动力学研究确定吸附的*O2-是碱性溶液中Fe-N-Cs上ORR的主要反应中间物。

最有趣的是，作者发现Fe-N-Cs在0.9 V下的半波电位和电流密度对D3位点的含量呈正相关，而与其他两个位点(D1和D2)呈随机相关(图1C)。由于HS和/或LS Fe位点含量可以通过Mo ̈ssbauer 光谱中的异构体位移和四极分裂直接反映出来，因此原位Fe Mo ̈ssbauer 光谱学揭示了ORR过程中单个Fe原子部分的完整的势能依赖性结构动态循环（图1D）。通过对原位Mo ̈ssbauer 谱的位点含量比率的分析，揭示了整个循环如下：（1）Fe-N-C最初生成LS O2-- FeⅡN5中间体，并在0.9V（相对于RHE）下将D3 Fe2+自旋状态从HS转换为LS；（2）当扫描到相当负的电位时（0.7 V vs RHE），D1中的Fe2+自旋从LS变为HS，同时O2在D1 Fe2+上的吸附导致形成HS O2-- FeⅡN4中间体，而LS O2-- FeⅡN5的含量降低；（3）随着进一步扫描到更负的电位（0.5 V vs RHE），HS O2-- FeⅡN4的量不断增加，而LS O2-- FeⅡN5的量减少；（4）一旦电位被取消，位点含量就会逐渐恢复到最初的分布状态。这一动态循环突出了在起始电位下O2在D3位点的优先吸附，而在更负电位下在D1位点的优先吸附，分别产生LS O2-- FeⅡN5和HS O2-- FeⅡN4中间体。

在理论计算的帮助下，Li等人揭示了O2和不同Fe单原子位点之间的不同轨道相互作用，以进一步了解所述动态循环（图1E）。在起始电位下，D3的d轨道分裂增加，这是由于侧面吸收O2的反Π轨道与D3的dxz轨道相互作用的结果，导致LS O2-- FeⅡN5的形成和Fe2+从HS到LS的变化。相反，D1中HS O2-- FeⅡN4中间体的产生和Fe2+从LS到HS的自旋转换是由O2与D1位点相互作用时d轨道分裂的减少引起的。

【结论与展望】

综上所述，设计良好的Fe-N-Cs（具有不同自旋态的特征）与原位Fe Mo ̈ssbauer谱的巧妙结合，显示了单位点催化剂在工作情景下完整而清晰的电子组态循环。这项工作从根本上为我们重新审视SACs提供了一个新的视角。这种新兴的原位光谱技术将成为研究铁基、锡基、电、光或热催化剂机理的有力工具。