Qiubo Guo,# Keun-Il Kim,# Shuang Li,# Alexis M. Scida, Pengfei Yu, Sean K. Sandstrom, Lu Zhang,Shuo Sun, Heng Jiang, Qiao Ni, Dongxu Yu, Michael M. Lerner, Hui Xia,* and Xiulei Ji*

Reversible Insertion of I−Cl Interhalogen in aGraphite Cathode for Aqueous Dual-IonBatteries

ACS Energy Lett. 2021, 6, 459−467

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02575

【研究背景】

双离子电池作为蓄电池的替代设备配置引起了越来越多的关注。双离子电池通过使电解液脱盐来存储能量，在电池充电期间，阴离子和阳离子分别收集到阴极和阳极中。阴极中这种可逆的阴离子存储使双离子电池与传统的摇椅电池（如锂离子电池）有所区别。迄今为止，石墨仍然是研究最多的双离子电池阴极材料，因为受体类型的石墨嵌入化合物（GIC）可以通过阴离子的氧化插入可逆地形成。此外，石墨的低成本和自然丰度保证了双离子电池广泛安装的可能性。然而，石墨阴极的固有挑战在于高氧化电位，这要求电解质具有强大的阳极稳定性。离子液体已被证明可以满足这一要求，不幸的是，与非质子有机物和水系替代品相比，离子液体的成本较高。为了使双离子电池在实际存储中具有竞争力，水系电解质具有吸引力，因为它除了具有高电导率外，还更加安全，可持续且廉价。然而，常规水系电解质会以接近或低于所需电势的方式被电解形成受体型GIC，从而在阴离子插入石墨之前导致析氧反应（OER）。因此开发新型的水系电解质当前最为重要的课题之一。

【成果速递】

近日，美国俄勒冈州立大学的纪秀磊教授联合南京理工大学夏晖教授报告了一种水系共晶溶剂凝胶电解质，它可以通过I-Cl卤间化合物的形成，使基于氯化物基电解质的石墨可逆地储存氯化物。结果表明了三个可逆步骤：在宿主表面上镀碘，氧化形成I-Cl卤间化合物，然后嵌入石墨。结果表明，基于此机理的石墨阴极可提供291 mAh/g的高可逆容量，并具有稳定的循环性能。同时，我们还制备了具有相同机理的多孔石墨碳的容量达到了1100 mAh/g的高容量。该研究成果以“Reversible Insertion of I–Cl Interhalogen in a Graphite Cathode for Aqueous Dual-Ion Batteries”为题发表在《ACS Energy Letter》。

图1卤间化合物提升性能的机理图解

【内容解读】

图1.石墨电极在三电极电池中的电化学性能（A）在120 M ChCl + 30 M ZnCl2电解质中，电流为30 mA g-1时石墨电极的GCD曲线。（B和C）在120 M ChCl + 30 M ZnCl2 + 5 M KI电解质中，石墨电极在电流倍率为100 mA g-1的GCD和扫描速率为100 mA g-1的CV曲线。

图2.石墨电极的结构研究（A）CZI电解质中石墨电极在第一循环GCD曲线上的不同SOC，电流速率为30 mA g-1。 （B和C）在不同SOC下石墨电极的XRD图谱。（D和E）原始和充满电的石墨电极的HRTEM图像。（F）充满电的石墨电极的STEM图像以及C，I和Cl元素的相应EDX元素映射。

图3.电化学反应期间石墨电极的XPS光谱。（A），（B）和（C）在充电过程中分别在1.0、1.25和1.4 V的I 3d轨道能级XPS谱图。（D），（E）和（F）分别表示在充电过程中1.0、1.25和1.4 V时XPS Cl 2p的轨道能级XPS谱图。

图4. CZI电解质中石墨的电化学性能。（A和B）分别是在第一圈充电过程中的石墨电极的GITT曲线和通过GITT电势曲线计算的扩散系数。（C）在30 mA g-1下三电极电池中石墨电极的循环性能。

图5. NFG在120 M ChCl + 30 M ZnCl2 + 5 M KI电解质中的电化学性能。（A和B）三电极电池中NFG电极在扫描速率为0.05 mV s-1 的CV曲线和电流倍率为100 mA g-1的GCD曲线。（C）三电极电池中NFG电极在100 mA g-1下的循环性能。

图6. IClx卤间化合物的DFT计算。（A和B）经过结构优化的分子结构和限域在具有0.7nm层间距的双层石墨烯中ICl2和I2Cl卤间原子的内聚能。（C）-（E）限域在双层石墨烯中，层间间距约为0.49 nm的I3，I2Cl和ICl2的电子局域函数。

【文章总结】

双离子电池阴极中的卤素离子氧化还原为电池电化学提供了新的发展方向。为了获得更高的能量密度和更好的安全性，在石墨阴极中可逆地插入卤素氯化物是最具希望但又最具有挑战性的课题，因为氧或氯的反应可能优先于氯化物的嵌入。主要障碍是缺乏合适的水电解质来抑制这些副反应。本文通过制备一种共晶溶剂的新型凝胶水系电解质，利用I-Cl卤间化合物的形成，使基于氯化物基电解质的石墨可逆地储存氯化物，让水系双离子电池的储能性能达到历史新高。

【作者简介】

纪秀磊教授是俄勒冈州立大学化学系副教授，现任Carbon Energy副主编，2019年ESI全球高被引科学家，他的研究兴趣是阐明用于可持续能源存储的新型电池化学的设计原则。纪教授于2003年在吉林大学化学系取得学士学位。后前往加拿大滑铁卢大学，并分别在2006年和2009年取得硕士和博士学位。他在学术期刊，包括Nat. Energy., Nat. Chemistry.,Nat. Materials., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文127篇。至今，总引用超过20000次，H-index 56 （谷歌学术）。纪教授担任包括Nature, Science, JACS, ACIE等期刊的审稿人。