Tuo Zhao, Ying Yao, Yifei Yuan, Meiling Wang, Feng Wu, Khalil Amine and Jun Lu, 

A universal method to fabricating porous carbon for Li-O2 battery, 

Nano Energy, (2020) 

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105782.

【研究背景】

Li-O2电池阴极反应物是无穷无尽的氧气，有超高理论比能量(11680 W h kg-1)，远远超过了商用LIB（250 W h kg-1）,甚至与汽油的比能量相当（13000 W h kg-1），因此在电动汽车领域引起了极大的兴趣。然而，尽管已经对非水系Li-O2电池中的电解质稳定性和碱性阴极反应进行了广泛的研究，但电池系统仍然受到多孔阴极材料的困扰，在放电过程中，多孔阴极材料很容易被固体放电产物Li2O2阻塞，这降低了反应动力学，缩短了循环寿命。合理的孔隙结构设计和良好的阴极催化能力被认为是解决该问题的关键。具有独特纳米结构的生物质碳材料已被用作具有某些催化性能的多孔阴极材料。然而，当前碳材料的合成方法总是局限于特定的生物质原料，不利于其大规模的实际应用。更棘手的是，由于迄今合成的碳材料大多为凹形的圆柱状孔结构，很容易被放电产物堵塞，内部的微孔和中孔结构以及活性反应位点都没有有效地参与到电极中反应并因此导致放电终止（图1a）。

图1. Li2O2沉积在（a）凹形圆柱孔和（b）开缝形孔上的示意图。

基于此，北京理工大学姚莹副研究员和美国阿贡国家实验室陆俊教授提出了一种基于生物的碳纳米材料，它是基于具有非刚性狭缝形孔的开放分层结构的准球形纳米碳颗粒构成的（图1b）。这种孔结构可以容纳更多的放电产物，促进液体和气体反应物的扩散，并具有良好的催化活性，导电性和稳定性。由植物的三种基本有机成分（木质素，半纤维素和纤维素）和生物质废物（柚子皮）制备了一系列具有不同粒径的准球形纳米碳材料，证明了这种合成方法的普遍性及其大规模制备的潜力。该成果以“A universal method to fabricating porous carbon for Li-O2 battery”为题发表在国际著名期刊Nano Energy上。

【本文亮点】

1、通用，低成本，轻便且纳米纹理可控的制造方法。

2、碳纳米球簇具有开放的狭缝形孔结构。

3、开孔完全暴露了反应位点，并防止了传质通道被堵塞。

4、作为Li-O2电池的阴极，反应动力学快，比容量超高且循环寿命长。

【图文解析】

Ⅰ、形貌表征

图2. 木质素（CL），木聚糖（CX），纤维素（CC）和柚皮（CP）的（a-d）SEM图像以及（e-h）对应的TEM图像。

▶  要点：

1、SEM图像显示，所有样品均由松散堆积的碳纳米球组成，但CL中包含微米级颗粒，碳簇之间的裂纹中存在大量开放的大孔和中孔，CX，CC和CP具有纳米级均匀的结构。

2、原始生物质前体的成分对获得的碳材料的纳米球尺寸起主要作用。

Ⅱ、介孔形成机理解释

图3. 氮的吸附-解吸等温线（a），孔径分布（b），拉曼光谱（c）以及CL，CX，CC和Cp的高分辨率O 1 s和C 1 s XPS扫描（d）。

▶   要点：

1、CP，CC和CX的物理吸附等温线分为p/p0 0.8-1.0之间的H3型磁滞回线，表明它们的孔是非刚性狭缝形孔结构的集合。而CL的磁滞曲线属于H4型，即该材料包含凹形的圆柱状微孔和中孔。碳纳米球团簇形成具有高比表面积和大孔体积的开口狭缝形介孔，因此将为放电产物在Li-O2阴极上的沉积提供更有效的反应位点和储存空间。

2、介孔形成机理有三个连续的转化过程：溶胀和水解，完全水解，预碳化以及碳化。

Ⅲ、结构对性能的影响

图4. CL，CX，CC和Cp阴极在电流密度为（a）0.02 mA cm-2和（b）0.2 mA cm-2时的初始完全放电-充电电压曲线；（c）在扫描速度为1 mV s-1的2.0-4.5 V电压范围内的CL，CX，CC和CP电极的CV曲线；CP阴极在0.02 mA cm-2的电流密度下第一次放电（d）和充电步骤（e）之后的SEM图像；（f）CP阴极在不同阶段（原始）以及首次放电和充电步骤后的拉曼光谱。

▶  要点：

1、在0.02 mA cm-2的电流密度（约100 mA g-1）下，CX，CC和CP分别具有16320 mA h g-1、18931 mA h g-1和20300 mA h g-1的比容量，均高于CL（11985 mA h g-1）。

2、由疏松的碳纳米球簇形成的开孔结构可以提供良好的催化氧还原反应（ORR）的能力和巨大的比放电容量。主要原因归结于疏松的开放和分级的孔结构，使尽可能多的反应位点（产氧基团和碳结构缺陷）暴露于电解质中，有利于Li2O2在阴极上的成核和生长。

3、CV曲线表明CP对ORR和OER均具有良好的催化性能过程，归因于优异的开孔结构和碳纳米球的独特直径，可以加快ORR和OER的动力学。

Ⅳ、电化学反应过程

图5. 基于碳纳米球簇阴极的Li-O2电池工作示意图。

▶  要点：

1、由于氧对Li+的吸附，Li2O2颗粒可以容易地在碳纳米球的表面成核并生长。并且，当沉积大量的Li2O2时，开口的狭缝形孔结构可以快速传递O2和Li+，并保持畅通。

2、此外，由于具有高电导率的碳簇被Li2O2包裹，这产生了足够的接触界面，因此可以实现碳阴极与Li2O2之间的高电子传导速度。结果，在放电过程中形成相对较大尺寸的Li2O2，同时可以在充电过程中将其彻底分解。

Ⅴ、电池性能

图6. 以0.2 mA cm-2的电流密度循环的CP阴极的电压曲线，其受控的充电容量深度为（a）500 mA h g-1和（b）1000 mA h g-1，电流密度为0.02 mA cm-2时，控制充放电深度分别为（c）500 mA h g-1和（d）1000 mA h g-1。

▶  要点：

1、长周期的稳定性表明电池的内阻没有明显增加，这可能是由于CP上碳结构缺陷的浓度和含氧基团的浓度较低，因此在长循环中没有明显的碳材料分解现象。

2、此外，当电流密度增加十倍时，放电端子电压仅下降约50 mV，这表明CP在长寿命周期内具有良好的倍率性能，这得益于其独特的微结构对Li+，O2和电子的出色传输能力。

【结论与展望】

总之，本文通过水解和碳化过程合成了具有开放的分层孔结构的新型碳纳米球材料。所制备的样品显示出开口的狭缝形结构，其大部分活性部位暴露于表面。重要的是，该制备方法不仅具有成本低廉，操作简便的优点，而且对由纤维素和半纤维素组成的所有生物质原料均具有通用性。这种基于纳米球簇的生物衍生碳材料显示出巨大的潜力，可广泛应用于能量存储，催化剂，吸附剂等领域。