Zhi Yong Wang, Zhong Xu Lu, Wei Guo, Qin Luo, Yan Hong Yin, Xian Bin Liu, Ye Sheng Li, Bao Yu Xia, Zi Ping Wu. 

A Dendrite‐Free Lithium/Carbon Nanotube Hybrid for Lithium-Metal Batteries. 

Adv. Mater. 2020, 2006702.

DOI: 10.1002/adma.202006702

【研究背景】

自锂离子电池（LIBs）商业化以来，先进的储能技术彻底改变了人类的生活。但是，它们有限的理论能量密度无法满足电动汽车和电子产品对续航能力不断增加的需求。在下一代可充电电池中，迫切需要转换电极系统。而在所有负极候选物中，锂金属是最有前景的，因为其具有高的理论比容量（3860 mAh g-1）和低的电势（相对于标准氢电极为-3.04 V）。然而，锂-金属电池严重的安全问题和较差的循环效率仍然是严峻的挑战，严重阻碍了其实际应用。具体地说，锂金属倾向于以针状或枝晶状形式沉积，可能会刺穿隔膜，并导致电池内部短路。此外，剥离过程中枝晶Li所导致不可逆的电解质消耗以及绝缘固态电解质中间相（SEI）层的积累会导致不良的电解质耗尽和内部电阻增加。

事实证明，有几种策略可以应对这些挑战，如添加电解质添加剂、建立稳定的SEI层、采用固态电解质、形成人工界面或优化金属电极结构。例如，3D骨架可以控制Li的分布，从而有效引导Li的沉积并避免Li枝晶的生长。特别是，碳纳米管（CNTs）具有缠结的网络、低的氧化还原电位和高的表面积等特征，可作为一种理想的宿主候选材料，为电镀/剥离过程中的Li金属分散提供充足的空间。块状Li金属可被分成较小的区域，以降低有效电流密度并减轻体积变化，从而通过热注入来抑制枝晶。然而，包括CNTs在内的最具前景的宿主都不能被熔融Li所润湿。该问题可通过对宿主进行表面修饰（例如Si或ZnO涂层）来解决。然而，这些修饰还遭受了其他不理想的电化学反应，其中副产物会降低电极的电导率。此外，有限的电解质和Li存储空间将被耗尽，导致Li-金属电池的性能下降。因此，开发新颖的Li混合物是很有必要的，但在解决上述Li-金属电池的多方面问题上也存在巨大挑战。

【成果简介】

在本文中，江西理工大学吴子平/尹艳红团队联合华中科技大学夏宝玉课题组，报道了一种通过冶金技术将熔融Li直接涂覆在CNTs上的方法，以制造无枝晶的Li金属混合物。产生的过冷条件提供了良好的热力学和动力学条件以及强的驱动力，可将熔融Li注入到CNTs海绵的大膜（CSMF）中，从而形成均匀的熔融Li涂层以及最终的Li-涂覆的CSMF（LiCSMF）。即使在40 mA cm-2的大电流密度下，所获得的LiCSMF电极在对称电池中经过2000次循环也显示出超稳定的循环性能。所有这些优异的结果主要归因于熔融Li在相互连接的CNTs网络中的杂化，其提供了丰富的位点和均匀的局部电场，从而有效分散电流密度，并在充电/放电过程中促进Li离子的传输。基于上述优点，LiCSMF还证明了Li-S电池具有无枝晶状的Li负极，它显示出明显降低的电阻（11.9 Ω），并在1 C的高电流倍率下具有出色的循环寿命。该工作提出了一种有效的Li金属混合材料的制造方法，这将极大促进Li-金属电池的进一步发展。

【内容概述】

图1.  a）Li金属被两个CSMF夹在手套箱中的加热器上，以通过过冷驱动其扩散，b）CSMFⅠ，c）5分钟后在CSMFⅠ上涂覆的Li，d）CSMF II和e）在翻转复合物后，涂覆在CSMF II上的Li。

图2.  a）原始CSMF和b）LiCSMF的SEM图像，c）将熔融Li注入到背面有Kapton膜以防止Li氧化的纽扣电池中之前和之后，CSMF的XRD谱图，插图（c）为扣式中LiCSMF的半-原位XRD测试设备模型，d）CSMFⅠ和e）CSMF II的红外热成像，f）CSMFⅠ/CSMF II与熔融Li之间的吉布斯自由能差分析，Li扩散进入CSMFg）1分钟和h）3分钟内的表面形貌，i）熔融Li渗入CNTs的动力学分析，j）热量和Li的扩散示意图。

图3.  对称LiCSMF电极（橙色）和裸Li箔（蓝色）在开始的300小时内的恒电流循环：a）较低的电流密度2 mA cm-2，具有较小的剥离/电镀容量1 mAh cm-2；b）较高的电流密度20 mA cm-2，具有深层的剥离/电镀容量10 mAh cm-2；c）超高的电流密度40 mA cm-2，具有2 mAh cm-2的剥离/电镀容量，插图（c）显示了LiCSMF电极在不同循环下的放大曲线，d）使用LiCSMF电极（橙色）和裸Li箔（蓝色）在10至40 mA cm-2的不同电流密度下（深层的剥离/电镀容量10 mAh cm-2），对称电池的倍率性能，e）比较LiCSMF负极与先前报道的Li负极材料的恒电流电镀/剥离性能。

图4.  裸Li在剥离a）之前和b）之后的SEM图像，剥离容量为10 mAh cm-2，并且剥离/电镀200次循环后的容量分别为c）1 mAh cm-2和d）5 mAh cm-2，（a）中的插图为Li箔的照片，LiCSMF在剥离e）之前和f）之后的SEM图像，剥离容量为10 mAh cm-2，并且经过200次剥离/电镀循环后的容量为g）1 mAh cm-2和h）5 mAh cm-2，插图分别显示了裸Li和LiCSMF的相应宏观视图。i）裸Li和LiCSMF负极在40 mA cm-2下沉积180 s前后的电流密度分布和形貌演变。带箭头的黑线表示离子转移路径。j）裸Li和k）LiCSMF电极上Li剥离/电镀行为的示意图。

图5.  a）LiCSMF || S-CSMF和Li || S-CSMF扣式电池在0.05 C倍率下的a）电压曲线和b）CV曲线，c）两个Li-S电池在第一次循环前后的电化学阻抗谱，插图是用不同电池点亮的灯，d）扣式电池中LiCSMF和Li负极在1 C时的循环性能，e）原始LiCSMF || S和Li || S软包电池的电化学阻抗谱，插图（e）展示了LiCSMF电极，f）在稳定地捏合和折叠的情况下，由LiCSMF || S软包电池驱动旋转电风扇。

总之，作者开发了一种通过冶金技术将Li金属直接涂覆在CNTs表面的简便方法。由于合理的过冷，熔化的Li承受来自压力差产生的力（大大高于其重力）。因此，Li核将被提起，然后覆盖整个表面。所获得的LiCSMF电极在对称电池中以40 mA cm-2的超高电流密度循环，显示出稳定的循环性能。LiCSMF的表面可以在2000次剥离/电镀循环中保持平坦。这种优异的性能可归因于先进的LiCSMF的混合物，其可以有效分散电池中的电流密度，并且通过导电和电解质润湿的CNT网络可提供足够的电解质补充量，从而抑制Li枝晶和死Li在电极中的产生。所组装好的LiCSMF-S电池还表现出明显降低的电阻（11.9 Ω），在1 C的高电流倍率下具有出色的循环寿命。这项工作为开发无枝晶负极提供了一个重要平台，将大大促进Li-金属电池的进一步发展。