Shufen Ye, Lifeng Wang, Fanfan Liu, Pengcheng Shi, Haiyun Wang, Xiaojun Wu, Yan Yu*. 

g-C3N4 Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode.

Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2002647.

DOI: 10.1002/aenm.202002647

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）在所有传统负极材料中具有最高的理论容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V），因而有望成为下一代高能量密度电池。就高能量密度而言，LMBs（如Li-LiMO2（M = Ni，Mn和Co（NCM））电池、Li-S电池和Li-O2电池）比传统的锂离子电池更可能满足不断增长的电能存储需求。然而，在实际应用中，Li与有机电解质之间的高化学反应会在电解质/Li界面上形成不稳定的固态电解质中间相（SEI），从而阻碍LMBs的实际应用。SEI在机械力作用下较为脆弱，无法适应形成Li枝晶时所产生的巨大体积变化。并且，Li枝晶的生长会导致电解质的连续消耗并降低LMBs的循环寿命。此外，SEI破裂块会增加局部的Li离子通量并导致Li沉积不均匀，从而触发枝晶的连续生长，甚至造成内部短路。

获得稳定SEI的方法主要有以下三种：1）在Li金属表面非原位构建高Li离子电导的SEI膜，如Li2S、Li2Se、LiF和Li3N；2）通过调节电解质和添加剂的成分，在Li金属表面原位构建SEI膜；和3）在Li金属表面非原位构建高机械强度的SEI膜。在这些人造SEI膜中，Li3N薄膜涂层由于其高的锂离子电导率（室温下的离子电导率：≈10-3至10-4 S cm-1）、对Li金属的热稳定性和高的杨氏模量，而被证明可抑制Li枝晶的生长。但是，疏松连接的Li3N小颗粒所形成的多孔人造SEI层不能阻碍腐蚀性电解质的渗透，并且不能承受Li电镀/剥离过程中无限的体积变化。因此，非常希望在Li金属表面形成致密且均匀的Li3N钝化层。此外，已经证明含氮有机官能团（C-N=C和N-(C)3基团）与Li具有很强的相互作用，从而可调节Li离子均匀分布在电极表面。可以预期，将含氮有机官能团引入到无机Li3N层中可以结合两者之间的优点，从而提高Li金属负极的寿命。

【成果简介】

在本文中，中国科学技术大学余彦课题组通过简单的高温还原，设计了具有Li2CN2相和较多高离子导电性的Li3N相（称为N-有机/Li3N）的富-C-N=C和N-(C)3基团的人造SEI。而且，这种人造SEI具有以下优势。1）含氮有机基团可以有效连接Li3N颗粒，从而在Li金属表面形成致密的涂层。2）Li3N高的离子电导率降低了Li离子在锂/电解质界面上的转移阻抗，从而提高循环效率。3）含氮有机基团可使Li离子均匀分布在Li箔表面，并以较低的过电位为Li的沉积提供成核位点。所得的N-有机/Li3N@Li复合负极在1 mA cm-2下展现出具有约1100 h的稳定循环寿命（固定单位面积容量为2 mAh cm-2）。此外，用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极组装的全电池也表现出出色的稳定长期循环性能——100次循环后的容量保持率达90%。密度泛函理论（DFT）计算表明，基于模型g-C3N4分子，Li原子与C-N=C和N-(C)3基团之间具有很强的吸附能，从而能够调节Li离子通量均匀分布在Li金属负极的表面，并诱导Li离子均匀沉积。此外，由于迁移势垒能量较低，Li离子可以在Li3N中快速迁移，从而减少局部Li离子的聚集。

【内容概述】

图1.  a）N-有机/Li3N@Li在Ti箔上的详细合成过程示意图，b）N-有机/Li3N@Li在Ti箔上的Li成核和电镀过程，以及c）纯Li箔上的Li成核和电镀过程。

图2.  a）g-C3N4的TEM图像和g-C3N4粉末的电子数码照片（插图）。N-有机/Li3N@Li的b）俯视和c）截面SEM图像。（b）中的插图为N-有机/Li3N@Li在Ti箔上电子数码照片。d）Ti箔上N-有机/Li3N@Li的XRD图谱。N-有机/Li3N@Li的e）Li 1s和f）N 1s XPS光谱。g）Li3N的晶体结构示意图。h）Li原子在Li3N晶体中三个不同方向的迁移势垒能量。

图3.  N-有机/Li3N@Li负极和纯Li负极在a）1 mA cm-2和2 mAh cm-2；b）3 mA cm-2和6 mAh cm-2的电压-时间曲线。c）在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环30次后，通过循环伏安法测量获得的Tafel曲线。d）通过SEI扩散Li离子的活化能。e）在对称电池中，电流密度为0.5到3 mA cm-2时的倍率性能，固定面积容量为1 mAh cm-2。经倍率测试后，f）N-有机/Li3N@Li和g）纯Li电极的SEM图像。

图4.  a）使用N-有机/Li3N@Li电极，对称电池在2 mA cm-2和5 mAh cm-2下的第五次循环曲线。电镀5 mAh cm-2后，N-有机/Li3N@Li电极的b，c）横截面SEM和d，e）俯视SEM图像。剥离5 mAh cm-2后，N-有机/Li3N@Li电极的f，g）横截面SEM和h，i）顶视图SEM图像。

图5.  a）N-有机/Li3N@Li || NCM622和纯Li || NCM622电池在1 C下的长期循环性能，质量负载为7 mg cm-2。b）使用纯Li和N-有机/Li3N@Li负极的Li || NCM622电池在1 C下循环：b）第一圈、c）第五圈和第五十圈的充放电曲线。

总之，在Li金属表面引入了由Li2CN2和Li3N所组成的人造有机/无机复合SEI层，以抑制Li枝晶的生长。DFT结果表明，C-N=C和N-(C)3基团可以指导Li离子在Li电极上的均匀分布，并提供足够的Li离子成核位点，从而形成坚固的SEI层。而且，引入到SEI中具有高离子电导率的Li3N不仅可以促进Li离子在电极/电解质界面之间的传输，而且可以缓解非均匀的Li离子通量。结果，N-有机/Li3N@Li复合电极可在1 mA cm-2和2 mAh cm-2且无枝晶的情况下实现均匀的Li离子沉积和长的寿命（1100 h）。值得注意的是，与没有N-有机/Li3N保护的全电池相比，与N-有机/Li3N@Li负极配对的全电池显示出更好的循环稳定性。这项工作为设计具有高离子电导率的人造SEI提供了启示。