Zhang, M, Zhao, N, Li, X. 

The synthesis of carbon microspheres film composed of nano‐onions and its application as flexible supercapacitors. 

Carbon Energy. 2021; 1− 10. 

DOI:10.1002/cey2.90

【研究背景】

随着能源和环境问题的日益严重，节能系统和储能装置引起了人们的广泛关注。目前，储能器件的研究和应用主要包括燃料电池、铅酸电池、锂离子电池、超级电容器等。其中，超级电容器具有优异的性能（高功率密度、快速充电、使用寿命长、环保、节能等优点），它结合了传统电容器和电池的性能优势，具有良好的电化学性能和良好的柔性，是一种很有前途的可穿戴电子器件。然而，目前，柔性超级电容器的开发和应用仍有许多问题需要解决：首先，器件的强度不能满足实际使用条件；二是器件变形时性能稳定性差；三是器件的能量密度和功率密度不能满足用户要求。这些都严重阻碍了柔性超级电容器的应用和发展。解决这些问题最重要的是器件材料的选择和性能的提高。

【成果简介】

近日，天津师范大学张淼博士联合天津师范大学的李喜飞教授和天津大学的赵乃勤教授在 Carbon Energy 上发表了题目为“The synthesis of carbon microspheres film composed of nano‐onions and its application as flexible supercapacitors”的研究论文。

如图1所示，该研究工作中开发了一种胶体膜辅助化学气相沉积（CF-CVD）的方法来合成由纳米洋葱碳构成的碳微球膜（CMS-CNO）。论文作者研究了CVD过程中生长条件（如压力、生长温度、时间）对碳膜结构的影响以及碳膜的生长机理。无粘结剂的CMS-CNO碳膜具有柔韧性，有利于柔性超级电容器的组装。CMS-CNO薄膜在超级电容器中的性能得到显著提高，表现出超高的面积比容量。当电流密度为5 mA cm−2时，面积比容量可为903 mF cm−2。当电流密度增加到500 mA cm−2时，面积比容量可能为729 mF cm−2。

图1 由纳米洋葱碳构成的碳微球膜的结构示意图

【图文解析】

1. 形貌结构

图2 纳米洋葱碳s组成的碳微球膜的SEM图像

图3 纳米洋葱碳构成的碳微球薄膜的透射电镜图像（A-C）和选区电子衍射图（D）

图4 （A） X射线衍射光谱，（B）拉曼光谱，（C）N2吸附-脱附，以及（D）由纳米洋葱碳构成的碳微球膜的孔径分布

CF-CVD方法可成功制备CMS-CNO薄膜。其中，碳微球薄膜由紧密排列的纳米洋葱碳组成。由纳米洋葱碳构成的微球膜具有一定的机械强度，能承受一定的外力。同时，CMS-CNO薄膜具有较高的比表面积和较大的孔径分布。

2.生长机制

图5 在（A）大气压和（B）真空（5–20 mTorr）条件下，600℃下生长10 min的碳膜的SEM图像

图6 在（A，D）500℃，（B，E）600℃和（C，F）700℃的真空下生长10 min的碳膜的SEM图像

图7 在真空中（A，D）5 min、（B，E）10 min和（C，F）20 min在600℃下生长的碳膜的SEM图像

在本部分的讨论中，随着温度的升高，碳球的形貌趋于碳微球薄膜。其原因是碳原子的溶解析出速率随温度的升高而加快，高温不利于碳原子的溶解和沉淀。因此，上述两个方面之间存在着反比例函数关系。此时，催化剂的移动速率成为影响产物形貌的关键因素。因此，在高温下很容易形成球形产品。但是，当温度过高时，催化剂的运动速度会加快，因为本研究中催化剂的尺寸不再是几十纳米而是几百纳米。因此，催化剂快速离开碳层后，碳层不易闭合。因此，在高温条件下会产生半球形结构。时间对碳球薄膜形貌的影响也可以用这个机制来解释。总之，在碳纳米材料的生长过程中，碳溶解-沉淀和催化剂运动的协同效应是普遍存在的。

3.电化学性能表征

CMS-CNO薄膜具有高的比表面积和良好的孔径分布。另外，它们在宏观上是薄膜结构，具有一定的强度和韧性。因此，CMS-CNO薄膜可以直接用作柔性超级电容器的电极材料。超级电容器性能十分稳定，在循环5000圈以内，容量几乎保持100%。

图8 （A） 不同扫描速率5–500 mV s−1下的CV曲线和（B）不同电流密度5–500 mA cm−2下的GCD曲线（以碳膜为电极）

图9 扫描速率为50 mV s−1时不同状态碳膜电极超级电容器的CV曲线

图10 （A）以碳膜为电极的超级电容器在50 mA cm−2下的循环性能和（B）碳膜的EIS图

【结论与展望】

CMS-CNO薄膜是通过一种简单且可扩展的CF-CVD方法制备的。在这种独特的结构中，CMS-CNO薄膜是由大约400–1000纳米的微空心球堆积而成。为柔性超级电容器组装了结构完整性和电学完整性显著提高的柔性薄膜，以及良好的电子传输动力学。结果表明，由于纳米-微米结构的复合具有超高的比表面积，薄膜在超级电容器中的性能得到了显著提高。在电流密度为5 mA cm−2时，面积比容量可为903 mF cm−2。当电流密度增加到500 mA cm−2时，面积比容量可增加到729 mF cm−2。此外，该CF-CVD方法还可以扩展到使用其他前驱体作为催化剂和模板制备高质量的碳膜，在催化、传感器和能源领域具有潜在的应用。