【研究背景】

转化化学（Conversion chemistry）是指对预合成的纳米颗粒（NPs）所进行的化学反应，其通常伴随着形貌变化，例如形成空隙。柯肯达尔效应（Kirkendall effect）描述了在金属NPs内部形成空隙的机制，即当化学反应引起金属原子从核心向外扩散的速度快于反应物种向内扩散形成产物的速度时，将产生空隙。随着空位的累积，NPs核中将会形成一个或多个空隙。先前对Co和Cd的研究已经证明柯肯达尔效应可用于NPs的许多不同类型的反应。对于氧化和磷化反应，Ni NPs的转化化学通常是较为熟知的，而对硫化和硒化反应的了解却相当少。镍的硫化物和硒化物NPs在能源领域的应用越来越受到科学家们的青睐，包括电池、超级电容器和电催化。在这项研究中，作者通过使用几种常见前体，研究了其对Ni NPs的硫化和硒化作用，并表征了其作为氢气析出反应（HER）的电催化剂的性能。

由于硫和硒都为硫属元素，因此在金属NPs的硫化反应和硒化反应之间存在一些相似之处。例如，已有文章报道通过Co、Cd和Pb的溶液-相转化反应为硫化物。作为硫的前体，这些研究使用了二氯苯中的元素S、3-辛基膦中（TOP：S）的S以及油胺（S(OLA)）、1-十八烷硫醇、硫脲、1-十六烷硫醇（HDT）中的S。作为硒的前体，也已经探究了油胺中的硒（SeU(OLA)）和TOP中的元素硒。在所有这些研究中，通常均是在接近初始NP合成结束时，在升高的温度下将硫或硒前体添加到反应混合物中，从而实现硫化或硒化反应。

【成果简介】

针对以上研究现状，美国北卡罗来纳州立大学Joseph B. Tracy课题组报道了Ni纳米粒子在硫化和硒化过程中的柯肯达尔效应。支撑该研究的一个假设是，在高温下用碳氢化合物前驱体加热Ni NPs将释放S和Se原子，并驱动硫化反应和硒化反应。该假设基于先前有关在不同有机溶剂中对Ni NPs进行渗碳研究的结果，其中Ni NPs在分解碳氢化合物中起催化作用。而Ni NPs的这种催化性质可能使其特别适用于使用不同前体的转化化学。相关研究成果以题为“Sulfidation and selenidation of nickel nanoparticles”发表在《Carbon Energy》期刊上。

【内容概述】

四种不同的硫前体HDT，元素TOP：S，元素S（OLA），油胺中的硫脲（TU（OLA））和两种不同的硒前体，油胺中的硒硒（SeU（OLA））和元素中的硒的影响TOP（TOP：Se），对Ni NPs的转化化学进行了研究。在此基础上，作者研究了四种不同硫前体（包括HDT、元素TOP：S、元素S(OLA)、油胺中（TU(OLA)）的硫脲）以及两种不同硒前体（包括油胺中的硒（SeU(OLA)）和TOP（TOP：Se）中的元素硒）对Ni NPs的转化化学的影响。研究发现，前体的化学性质会影响转化化学反应产物的组成、尺寸和形貌。进一步，作者探究了产物的组成和形貌，并确定了不同前体的结果趋势。最后，作者还证明了Ni的硫化物和硒化物NPs作为电催化剂在实现HER方面的应用。在未来的工作中，可以将同一系列前体的转化化学扩展到与多-金属NP的竞争反应。硫化/硒化抑制磷化的结果普遍性也可用于NPs的其他组成。将柯肯达尔效应与随后的阳离子或阴离子交换结合起来也可能是获得（无法通过直接成核和生长合成）NPs的结构和组成的有用方法。NiS和NiSe NPs在酸性电解质中显示出对HER具有电催化活性。在电化学反应过程中，NPs表面配体的作用也可以为深入了解这些复杂的电化学界面上的电荷转移提供深入见解。