【研究背景】

目前，高比表面积、高导电性和高氮掺杂的碳材料是性能优良的电化学电容器材料，但是在制备过程中较难同时实现高导电性和高氮掺杂，这是由于碳材料需要经过高温热处理才能实现良好的导电性，但是在高温下掺杂的氮元素由于不稳定会缓慢脱出碳材料。因此制备高导电、高氮掺杂的多级孔碳材料依然是较为困难的课题。

【成果简介】

近日，中国科学院上海硅酸盐所的黄富强研究团队通过席夫碱型高分子材料的碳化法制备得到了一种具有高导电和高氮掺杂的多级孔碳材料。这种席夫碱型有机物具有苯环/C=N双键交替链接的共轭稳定结构，因此在后续的高温碳化过程中材料的微观结构得到保持且能实现较高浓度的氮掺杂（7.48 at. %）；此外，由于前驱体较高的sp2杂化程度，所得碳材料的导电性高达2.7 S cm-1；在电化学电容器中容量高达385 F g-1，同时拥有良好的倍率性能以及循环稳定性。该材料由于制备方法简单且电化学性能优异，十分具有应用前景。研究成果以“Nitrogen-doped Hierarchical Few Layer Porous Carbon for Efficient Electrochemical Energy Storage”为题发表在《Carbon Energy》上。

【内容概述】

通过将苯二胺和对苯二甲醛在乙醇中水热，得到了一种苯环/C=N双键交替链接的共轭席夫碱型高分子，通过后续不同温度的碳化以及氨气活化之后，得到的氮掺杂多级孔碳材料的形貌如图1中所示。看到材料的多孔骨架以及丰富的微观介孔结构，其中C、N、O三种元素分布十分均匀。

图1. (a) 多级孔氮掺杂碳材料（NHPC）的制备示意图; (b)和(c) NHPC-900的SEM和TEM图像；(d) NHPC-900的HRTEM图；(e)-(h) NHPC-900的EDX 元素分布图 （图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

为了探究最佳的碳化温度，将席夫碱聚合物前驱体进行不同温度的热处理。样品的BET测试结果表明，NHPC-900样品的比表面积最大（1613 cm2 g-1）；随着温度的升高，材料的比表面积先增加后减小，这可能是由于1000 ℃下材料内部的结构发生坍塌。此外，NH3可以显著增加材料内部0.3 nm左右的微孔。此外，随着温度升高材料的电导率逐渐升高，NHPC-900的电导率达2.7 S cm-1。

图2. HPC和NHPC材料的(a) N2等温吸脱附曲线；(b) 孔径分布曲线 （图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

氮元素的掺杂量与掺杂形式是影响材料的电化学性能的关键因素之一。将N 1s 的XPS高分辨谱分峰拟合可以得到不同类型N元素的占比，如图3(c)所示。NH3主要增加了材料的石墨型氮N-Q；NHPC-900和HPC-900相比，材料内部的活性氮N-5+N-6含量几乎没变，这说明活性氮主要来源于前驱体聚合物。随着温度升高，材料的氮含量先增加后减少，NHPC-900样品拥有最高的氮含量（7.48 at. %）与活性氮含量。

图3. (a)和（b) HPC和NHPC材料的C 1s和N 1s XPS谱图；(c) 不同类型N的占比图 （图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

NHPC材料在酸性溶液中的电化学性能如图4所示。从CV曲线可以看出，NHPC在0.4 V左右存在一对较宽的氧化还原峰，其中NHPC-900材料的容量最高，为385 F g-1。通过倍率性能测试发现，NHPC-900的倍率性能优异，当电流密度从100 A g-1增加至200 A g-1后，容量仅有较小的衰减（从242 F g-1减小至215 F g-1）。通过公式拟合，发现NHPC材料中与扫速无关的容量为310 F g-1，在2 mV s-1的扫速下，不随扫速而变化的电容占64%，说明该材料中EDLC占比较大，符合线性电容的特性。

图4. 三电极体系中不同材料在10 mV s-1扫速下的CV曲线(a)以及倍率曲线(b)；(c) NHPC-900材料的容量-放电时间1/2曲线；(d) NHPC-900材料在不同电压下的i/V1/2-扫速1/2图；(e) 与扫速无关的容量分析图；(f) NHPC-900材料log(i)与log(ν)关系曲线 （图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

将材料组装成对称器件（两电极体系），探索其实际应用。如图5(a)和(b)所示，在50 mV s-1扫速下，其CV曲线依然保持正方形。在电流密度为1 A g-1下具有335 F g-1的比容量，经过10,000次循环容量保持率为94.3%。通过计算发现，材料在1 A g-1下拥有11.42 Wh kg-1的能量密度，在10 A g-1高倍率下，功率密度为7.1 kW kg-1，性能优于许多文献报道的碳材料（图5(d)）。

图5. NHPC-900材料在对称器件中的 (a) CV曲线，(b) GCD曲线和(c) 循环稳定性曲线；(d) 比能量与比功率曲线以及与其他材料的对比 （图片来源及版权：Carbon Energy及论文作者）

【小结】

本文通过合成一种拥有共轭结构的席夫碱型有机物前驱体，经过高温碳化与氨气活化成功制得了一种导电氮掺杂多级孔碳材料。由于前驱体含有交替链接的苯环/C=N双键结构，因此所得材料的sp2杂化程度较高，从而使得材料的导电性较高。此外，由于前驱体含有较多的N元素，这使得最终材料内部拥有较多的活性N。NHPC-900材料的比表面积为1613 m2 g-1，氮掺杂量高达7.48 at.%，电导率为2.7 S cm-1，在酸性电解液中的容量为385 F g-1，且拥有良好的倍率性能和循环稳定性。该材料制备方法简单，电化学性能优异，是一种具有广阔应用前景的电极材料。