摘自硕士论文

        工业革命时期，英国工业迅速发展，对煤炭的需求也日益增加，英国采煤业在这场能源危机的影响下成长起来并成为“英国所有工业的灵魂”，早期大部分关于煤自燃机理都是由英国人阐述的。专家学者们早在1686年就已经进行煤自燃机理研究，之后，经过不断的努力探索与实践，出现了一批观点鲜明、学术上具有一定影响力的煤自燃机理假说，包括黄铁矿导因假说（Plolt R，Berzehus J J，17世纪）、细菌作用假说（Potter M C，1927）等。黄铁矿导因假说是煤自燃机理历史上首个观点，该观点认为煤自燃的发生发展是由于煤中FeS₂成分与H₂O与O₂相互作用、产生热量并逐渐积累而引起的。在人们的大量实践中发现，该学说的局限性在于即使完全不含或含微量FeS₂成分的煤层依旧发生煤自燃现象。Dubois R对细菌作用假说持支持态度，认为在细菌作用下，煤发酵产热自燃，并对其进行了验证；而英国学者Graham J J通过对实验的分析，对该假说的广泛性产生质疑，他将自燃性很强的煤中的细菌在真空中杀死后，煤的自燃性并没有减弱，因此认为细菌作用并不能在大部分煤中起到助燃作用。

        西方自由资本主义在上世纪30年代的大危机爆发给苏联大力发展工业化提供了机遇。工业化，特别是斯大林时期制定的重工业，使得苏联在很短的时间里成为欧洲乃至世界上一个举足轻重的大国。列宁曾对矿工说，Уголь – это настоящий хлеб промышленности, без этого хлеба крупная промышленность всех стран распадается, разлагается, поворачивает назад к первобытному варварству...（煤炭是工业的真正面包，没有这种面包，所有国家的大工业就会腐烂，分解，然后回到原始的野蛮……）苏联工业化的飞速发展的一个突出特点是优先发展燃料动力基地，其中煤炭占据主导地位。此时期，出现一批崭新的关于解释煤自燃机理的假说，包括酚基作用假说（Тронов Б В，1940）、煤氧复合作用假说（Висоловский B C，1951）、自由基导因假说等。煤氧复合作用假说在大量实验数据与工程实践过程中逐渐得到人们的一致认可。而自由基导因假说可以说是煤氧复合作用假说的扩充，它以链式反应为基础，在O₂参与下，自由基引发氧化与链式反应，从而发生煤自燃。

        1976年，Kam A Y提出煤自燃双平行反应模型，该模型抽象出煤自燃过程为两个平行的反应路径，（Ⅰ）煤氧直接接触氧化反应并放出CO₂、CO和H₂O与（Ⅱ）O₂吸附在煤体上形成不稳定固态煤氧络合物，进而发生煤氧化反应过程。煤自燃双平行反应模型在一部分专家学者的研究中得到验证，Wang等认为CO是在煤氧发生化学吸附过程中直接氧化和稳定的含羧基络合物分解产生。Krishnaswamy等认为CO和H₂O产生量相较于CO₂可不计大小。煤自燃双平行反应模型并未涉及到煤分子活性结构的具体转化，并未深入探究活性结构与反应序列之间的相互关系。1989年，Itay M指出煤在吸附O₂后形成的不稳定煤氧络合物随后发生分解产生气体。1991年，Clemens A H进一步地提出了煤自燃10序列模型，此模型忽略煤分子结构骨架，只是从煤分子活性结构出发研究煤氧化化学吸附反应。Clemens模型往后逐渐成为研究煤中反应序列的主要方法。石婷基于密度泛函DFT/6-31G计算的到8种活性基团的活泼性次序，证实煤氧初期接触时，煤中非芳香结构首先破坏，活性基团与O₂反应生成活泼性中间体，进而活泼性中间体生成CO₂和H₂O。

       1996年，李增华提出的煤炭自燃的自由基反应机理是自由基导因假说的改良与总结，具体来看，李认为煤炭在外力作用下发生的破碎将在裂隙表面产生大量自由基。自由基反应机理可以对部分煤炭自燃现象合理解释，但我们不能忽略，煤氧化过程中包括着煤分子活性结构与O₂之间的反应，活性结构的差异仅由自由基阐明略显单薄。仲晓星提出自由基增减速率的快慢不能作为衡量其氧化能力的优劣，这一单一指标仍不具有代表性。在李、仲研究的基础上，罗道成研究发现自由基增减速率与煤化程度具有密切相关性，具体表现在其生成浓度随着煤变质程度的加深而减小。并得到其他结果：氧化温度对自由基的产生起主要作用，而低温状态下自由基积累需要一定的氧化时间。自由基对紫外光照射敏感，其浓度总体上随照射时间的延长而逐渐增加。

        2014年，王德明基于煤氧复合理论创新型地总结出煤自燃各种基元反应及其相互关系。该理论在前人的研究基础上将煤自燃过程高度凝练，其实验基础为煤中活性基团的种类等特性的理论分析。本文梳理出其反应的三种模式：（Ⅰ）通过直接与O₂的作用生成的或煤体内存的自由基（Ⅱ）持续与O₂反应或自由基自身成键和（Ⅲ）诱导非活性基团活化参与反应。王建立的基元反应序列间的相互关系，理清煤自燃复杂反应主体过程，基元反应间的相互协同、促进、影响，一定程度上系统性的揭示了煤自燃发展过程。

        戚绪尧扩充了煤氧化条件，提出煤中原生活性基团的自反应，得到验证。这个反应序列经验很难说不是从煤氧化动力学中汲取的，其与王的第（Ⅲ）反应模式殊途同归。煤中部分活性基团在无O₂环境下仍可发生反应，虽然其反应强度弱于活性基团氧化反应，但推动了煤自燃发展进程，对煤自燃的影响不容小觑。煤中原生活性基团的自反应过程在临界温度70℃之前进行缓慢，临界温度后反应逐渐增强。但由于煤中原生活性基团数量有限，在参与煤自燃反应过程中逐渐消耗变小，而次生活性基团呈现逐渐增加趋势，在煤自燃过程中地位逐步增强。

        近年来，有专家学者将量子化学的理论与方法引入到煤自燃机理研究中来，从微观角度研究煤中大分子结构与小分子结构对O₂分子的物理吸附过程到化学吸附过程的演变规律。王继仁、邓存宝提出侧链基团及低分子化合物的量质差异可作为衡量煤自燃特性的指标。辛海会基于量子化学分析确定了煤活性官能团为-OH和-CH₃、-CH₂-，-COOH活性较前两者弱。侯新娟、王雪峰采用量子化学的方法计算的结果，认为煤分子中C-C键、C-N键和C-O键在热解时易发生断裂，并优化了Ca²⁺对煤中含N活性基团形成的配位体的结构，这里便不再展开论述。