（二）天然气水合物简介

天然气水合物（Natural Gas Hydrate，NGH）指天然气在一定的温度和压力下，与水反应生成一种非固定化学计量的笼形晶体化合物，化学式可表达为M · nH₂O。其笼形结构是由主体分子（水）形成亚稳态的空腔框架，尺寸适合的客体分子（气体）占据空腔 ，从而使框架变稳形成水合物，现已发现了三种天然水合物结构。

图6、三种天然水合物结构示意图

标准状态下1m³的天然气水合物（NGH）可以存储大约160m³天然气，由于其多项物理性质与冰相近，且遇火能平稳燃烧，因而俗称“可燃冰”。

             表1、标准状态下“可燃冰”（NGH）与冰的物理性质比较

             由该表可知，NGH的热导率比冰低，使其拥有更好的隔热性

现已知道NGH在自然界中广泛存在于大陆边缘的海底，以及永久冻土带的沉积物中，且预计储量相当丰富。我国于2017年5月在南海神狐海域首次试采NGH获得成功，并于同年11月3日正式将其列为我国第173个矿种。然而有趣的是，人类首次确认NGH的存在并不是在自然环境中，而是1934年由美国学者Hammer schmidt在被堵塞的天然气管道中发现并确认的。

图7、自然环境中的NGH存在形态

图8、人工环境中形成的NGH堵塞了输气管道

参照NGH的存在环境可以推测出其生成与保存条件。在深海环境中，NGH=甲烷+水+低温+高压+海底，说明气体水合物的形成需要有充足的水和一定的温压条件；气体分子的尺寸也很重要，太小（氢气）或者太大（正己烷）都无法稳定存在于笼形框架当中，水溶解度很高的分子（氨、氯化氢等）也无法形成水合物；另外，异类固相（海底/沉积层）以及对体系进行扰动可以加速水合物的形成。根据推导出的甲烷水合物相图可知NGH的形成条件并不苛刻：在温度低于10℃，压力小于100 atm的条件下即可生成。当温压条件处在NGH的形成区间之内时，加压或者降温有利于提高NGH的储气密度。

  图9、甲烷水合物相图（1 MPa = 10 atm）

NGH在一定的温压范围内可以稳定保存，其理论分解温度最高可达30℃左右；通常在0-10℃、环境压力不高于100 atm的条件下即可稳定存在。另外，由于NGH的热导率低 ，自身隔热性好，可以在较低温度（高于-20℃即可）下实现常压保存；1994年，挪威科技大学的Gudmundsson 将 NGH常压保存于-18℃的隔热容器中，测得其10天内分解释放的气体仅为所包含气体总量的0.85%，这表明了以NGH的形式对天然气实现固态存储在经济上具有可行性。在实际操作中，可以通过对温度和压力同时进行“动态调节”，来维持NGH生成与稳定存在所需的最佳条件。

  图10、甲烷水合物的稳定存在区间

注：

1、参考资料见《可燃冰——一种天然气储运的备选方案（五）》文末。

2、本文表格根据资料数据自行绘制；图片来自于资料及网络，无商业用途。