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中国石油大学(华东)柴永明、董斌等：氧化重构诱导的硫掺杂氧化铜的优化电子修饰，用于甘油电氧化和析氢耦合
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研究背景
甘油(电化学)氧化反应(GOR)产生有机小分子酸并与析氢反应(HER)耦合，是保证甘油容量平衡和促进大规模产氢的关键环节。本文介绍了一种由硫浸出和氧化重构形成的硫掺杂氧化铜纳米棒阵列电催化剂(S-CuO/CF)，用于驱动低电位的GOR。最终，S-CuO/CF只需要1.23和1.33 V vs. RHE的电位，就能分别提供100和500 mA cm⁻²的甘油氧化电流。
Ruo-Yao Fan, Xue-Jun Zhai, Wei-Zhen Qiao, Yu-Sheng Zhang, Ning Yu, Na Xu, Qian-Xi Lv, Yong-Ming Chai*, Bin Dong*
Nano-Micro Letters (2023)15: 190
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01159-6
本文亮点
内容简介
图文导读
I S-CuO/CF电催化剂的设计原则
S-CuO/CF纳米棒阵列的自刻蚀和原位电氧化制备过程如图1所示。在碱性溶液(NaOH)中，泡沫铜的光滑表面发生自蚀刻过程，由此产生的Cu²⁺与溶液环境中丰富的OH⁻发生反应形成Cu(OH)₂/CF棒状结构。紧接着，采用温和的水热硫化工艺将Cu(OH)₂/CF还原为Cu₂S/CF，在此过程中前驱体的棒状结构完好无损。最后，在碱性环境(1 M KOH)下，通过电化学氧化和原位重构过程将Cu₂S纳米棒快速转化为S-CuO/CF。
图1. 硫浸出和氧化重构策略制备S-CuO/CF的示意图。
II S-CuO/CF电催化剂的结构特征
如图2a所示，铜网(CF)的表面被大量垂直生长的Cu(OH)₂/CF纳米棒紧密覆盖，棒状结构能有效增加其活性表面积。在图2b-e中，相应的元素映射也显示Cu和S元素的均匀分布。利用X射线衍射(XRD)对上述合成过程中的物相转变进行了跟踪(图2f)，证明了S-CuO/CF目标样品的成功合成。S-CuO/CF样品的扫描电镜(SEM)图像显示，电化学氧化重建后，垂直分布的纳米棒表面变得明显粗糙，这有利于提供更多暴露的活性位点(图2g)。在图2h中，高分辨率透射电镜(HRTEM)还检测到间距为0.251 nm的晶格条纹，这些条纹归因于CuO的(-1 1 1)晶面。此外，单纳米棒的高角环形暗场(HAADF)-扫描透射电子显微镜(STEM)图谱显示，其元素组成中含有均匀分布的Cu、O和S(图2i-m)。以上表征结果都很好地证明了在此过程中可以成功地实现Cu₂S/CF到S-CuO/CF的原位相变，而不会严重破坏原有的棒状结构。
图2. (a) Cu₂S/CF的HRTEM (插图为Cu₂S/CF的SEM和Cu₂S (2 0 0)的晶格条纹)和 (b-e) HAADF-STEM元素映射图(Cu和S)；(f) S-CuO/CF、Cu₂S/CF和Cu(OH)₂/CF的XRD谱图；S-CuO/CF的(g) SEM, (h) TEM (插图为CuO (-1 1 1)的晶格条纹)，(i) 和 (j) HAADF-STEM图像和 (k-m) 对应的Cu(红色)，O(蓝色)和S(绿色)的EDS元素映射图像。
III S-CuO/CF催化甘油电氧化的性能
图3. (a) 1 M KOH下Cu₂S/CF的CV测试曲线，其中氧化还原峰归属于Cu⁺向Cu²⁺的转变；(b) S-CuO/CF、CuO/CF、Cu₂S/CF、Cu(OH)₂/CF和CF的GOR极化曲线；(c) 所有5个样品在电流密度为100 mA m⁻²时对应的电位和在1.33 V vs. RHE下产生的电流密度；5个样品的 (d) Tafel斜率和 (e) EIS；(f) S-CuO/CF和CuO/CF的ECSA归一化极化曲线。
图4. (a) S-CuO/CF在1 M KOH溶液中加入(GOR)或不加入(OER) 0.1 M甘油时的LSV极化曲线和 (b) 反应电位(在100和500 mA m⁻²)；(c) 甘油对响应电流的影响；(d) S-CuO/CF电极的多电位阶跃曲线；GOR过程中S-CuO/CF催化的的 (e) 产物的浓度变化及 (f) 法拉第效率。
IV GOR和HER组装的不对称耦合电解池性能
为了进一步验证S-CuO/CF驱动GOR作为OER阳极替代品在降低能耗，提高制氢效率的方面的关键作用。我们构建了GOR与HER 耦合的碱性电解池。令我们兴奋的是本工作中组装的S-CuO/CF(GOR) || Pt/C/CP(HER)电解池的效率相比于全解水过程显著提高。在电流密度为100 mA m⁻²时，只需要1.37 V的电池电位(Vcell)，这比全水分解过程低500 mV(图5a)。此外，从图5e可以看出，与其他不对称耦合电解槽(GOR&HER)相比，本文报道的电池组(S-CuO/CF(GOR) || Pt/C/CP(HER))在有机氧化耦合高效制氢方面也具有出色的竞争力。同时，我们还考察了S-CuO/CF电催化剂组装的电解槽的整体稳定性。从图5b的结果可以看出，经过10小时的测试，电解槽的整体稳定性良好，持续输出电流略有下降，这可能是材料表面晶格氧脱嵌引起的结构变化导致。S-CuO/CF的Cu 2p光谱在稳定性检测前后显示出类似的峰，从而表明Cu在+2价态的稳定性(图5c)。如图5d所示，稳定性试验后S²⁻2p对应的峰没有明显的位移，但根据峰面积估计其强度降低了约28%。这可能是由于电催化剂在稳定性试验过程中表面结构发生了一些变化，导致表面附近S元素含量下降。然而，我们注意到这种新型S-CuO/CF阳极在高电流密度下的寿命需要进一步改进，以抑制晶格氧的过度消耗。在此基础上，我们也将进一步对铜基材料的结构设计和催化机制进行更深入的研究。
图5. (a)耦合HER (Pt/C/CP)与GOR或OER (S-CuO/CF)的电解池的极化曲线；(b)在1.20 V电压下S-CuO/CF(GOR) || Pt/C/CP(HER)电解槽的计时电流测量曲线(插图为自建的不对称电解槽和阳极电催化剂10小时后的表面形貌图)；稳定性试验前后S-CuO/CF样品的 (c) Cu 2p和 (d) S 2p；(e) 最近报道的几种电催化剂驱动的有机氧化偶联HER电解池综合性能的比较。
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▍主要研究成果
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