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电极粉化、较差的电子电导率和锂离子扩散速率等阻碍了Si负极的实际应用。采用绿色球磨法将液态金属Ga和高活性P整合到Si中,合成出了一种新型的阳离子无序结构的单相三元Si基化合物GaSiP₂。与其母相GaP和Si相比,化合物GaSiP₂在电子导电性、锂离子扩散速率和抗体积膨胀等方面得到较大提升。最后,石墨修饰GaSiP₂复合材料进一步提升了循环和倍率性能。
Single-phase ternary compounds with a disordered lattice and liquid metal phase for high performance Li-ion battery anodes
Yanhong Li, Lei Zhang, Hung-Yu Yen, Yucun Zhou, Gun Jang, Songliu Yuan, Jeng-Han Wang, Peixun Xiong, Meilin Liu, Ho Seok Park*, and Wenwu Li*
Nano-Micro Letters (2023) 15: 63
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01026-4
本文亮点
图1. 第一性原理计算阳离子无序化合物GaSiP₂, GaP和Si的物理化学性质:a 64-原子超晶格结构模型; b 锂离子扩散能垒; c DOS; d 弹性模量。
如图2a所示,采用高能球磨GaP、Si和红磷原料,制备了阳离子无序化合物GaSiP₂。精修结果(图2b)表明化合物GaSiP₂的空间群为F-43m,晶格常数为5.391 Å。高分辨透射以及选区电子衍射(图2c-d)进一步证明了化合物GaSiP₂的立方相ZnS结构。各元素的均匀混合(图2e-h)表明化合物GaSiP₂并不是简单的物理混合而是达到了原子级别的混合,即形成新相。
图2. a 阳离子无序化合物GaSiP₂的合成示意图; b XRD精修图; c-d 高分辨率的TEM图和选区电子衍射图; e-h 元素的mapping图。
图3. 阳离子无序化合物GaSiP₂的Raman振动解析:a Si-P, 495-470 cm⁻¹; b Ga-P, 430-410 cm⁻¹; c P-Si-P, 365-375 cm⁻¹; d Si-P-Ga-P, 220-180 cm⁻¹。(注意:红色和蓝色箭头分别代表原子运动)。e阳离子无序化合物GaSiP₂,球磨GaP+Si+P中间体,GaP和Si的Raman光谱图。阳离子无序化合物GaSiP₂和球磨GaP+Si+P中间体的高分辨率XPS光谱图:f P 2p;g Si 2p;h Ga 3d,i 阳离子无序化合物GaSiP₂的差分电荷密度图。
与球磨GaP+Si+P中间体相比,阳离子无序化合物GaSiP₂ (图4a)显示出更平滑的放电和充电曲线,具有高达91%首次库伦效率和更小的电势极化。图4b1-b2分别显示的是化合物GaSiP₂在扫速为0.1 mV s⁻¹时测量得到的前三周循环伏安曲线和在电流密度0.1 A g⁻¹下的前三周电压比容量曲线。从前三周循环曲线可以看到,化合物GaSiP₂的首次库伦效率高达91%、具有1615 mA h g⁻¹可逆比容量而且充放电曲线也很平滑。如图4c所示,在初始负扫描过程中,在1.134 V处出现了还原峰,这是由于SEI膜的形成。随后,锂离子逐渐地嵌入GaSiP₂中形成了LixGaSiP₂ (x < 2),随着P-Li、Si-Li和Ga-Li合金的形成,在0.205 V处出现了强还原峰。相反,在氧化的过程中,位于0.362、0.78和1.20 V处的氧化峰分别对应于锂离子从Ga-Li、Si-Li和P-Li合金中脱出。如图4d所示,第二周循环几乎与第一周相同,但显示出相对较小的极化,这主要得益于初始循环后所赋予的晶格弛豫,从而增强了反应动力学。另外,化合物GaSiP₂的循环伏安曲线所表现的电化学特性与恒电流充放电曲线具有很好的一致性,这进一步表明了化合物GaSiP₂具有优异的电化学储锂性能。我们还比较了化合物GaSiP₂与母体二元相GaP和单组分Si的倍率性能。图4e是三者在不同电流密度下的容量保持率。随着电流密度的增加,三者的容量保持率都在下降,但相比之下,化合物GaSiP₂的容量保持率最高,在电流密度重新回到最初的0.1 A g⁻¹时其比容量保持率也能够回到初始的数值,而GaP和Si负极却很难回到初始的数值,特别是单组分的Si负极。如图4.f所示分别为GaSiP₂、GaP和Si在循环过程的锂离子扩散系数。总体来看,在贡献容量的电压范围内,化合物GaSiP₂锂离子扩散速率比GaP和Si都要快。图4g是GaSiP₂、GaP和Si以及球磨中间体在室温、相同压力下测量的电导率,相比球磨GaP+Si+P中间体、半导体特性的GaP和Si,阳离子无序化合物GaSiP₂的电导率最大~4.4 mS m⁻¹,表明了化合物GaSiP₂的电子传导率最快。这也进一步解释了化合物GaSiP₂优异循环稳定性和高倍率性能。
图4. a 阳离子无序化合物GaSiP₂和球磨GaP+Si+P中间体的首周充放电曲线; b CV曲线和前三周充放电曲线。CV曲线和对应的充放电曲线: c 第一周循环; d 第二周循环; e 倍率性能; f 锂离子扩散系数; g 电导率。
图5. 阳离子无序化合物GaSiP₂, GaP和Si的剖面图: a1-c1 原始电极图, a2-c2循环后电极图; d 电极厚度变化和体积膨胀率。
IV 阳离子无序化合物GaSiP₂的储锂机制分析
为了阐明所制备化合物GaSiP₂的储锂机制,在第一次循环过程对其进行了原位XRD、非原位XRD、拉曼和XPS表征测试,探究锂离子在嵌入和脱出过程中电极的组分和结构的演变过程。图6a是化合物GaSiP₂在第一次循环过程中恒电流充放电曲线与原位XRD的二维等高线图。为了详细地分析储锂机制,对锂化产物XRD的最强和次强峰进行了三维等高线图的绘制。可看到,在嵌入锂离子后,GaSiP₂的衍射峰向较低的角度偏移,并且强度也逐渐减弱(图6b),这是由于锂离子嵌入GaSiP₂中所造成的晶格膨胀。进一步地,结合非原位XRD(Supporting Information),还对初始化合物GaSiP₂与放电到0.37 V时所对应的非原位XRD曲线进行了比对,可以看到,放电到0.37 V时所测试的非原位XRD的衍射峰的变化趋势同原位XRD的变化趋势类似。随着更多的锂离子嵌入,化合物GaSiP₂的XRD特征峰逐渐地消失,而LiGa和Li₃P二元合金的衍射峰逐渐出现(图6c-d)。另外,在不同电位下,非原位XRD不仅检测到了LiGa和Li₃P,还检测到了Li₂₁Si₈的衍射峰(Supporting Information),这也进一步验证了原位XRD的分析结果。此外,通过非原位XRD检测到的Li₂₁Si₈合金,与Li₂₂Si₅较大的体积膨胀(400%)相比,Li₂₁Si₈的体积膨胀(170%)减小了很多。虽然,相比较Li₂₂Si₅较大的比容量,Li₂₁Si₈的容量减少了很多,但更有利于缓解循环过程中化合物GaSiP₂的体积膨胀。此外,所形成的Li₃P和LiGa分别为锂离子导体和电子导体,这将具有更快的反应动力学。相反,在充电的过程中,锂离子逐渐从负极材料脱出,与之相对应的是Li₃P、LiGa和Li₂₁Si₈衍射特征峰逐渐消失。当完全充电至3.0 V时,电极变成了非晶态,原位XRD和非原位XRD都没有明显的化合物GaSiP₂衍射峰。为了进一步地验证电极材料在充电到3.0 V时变成了非晶态,对充电后的电极进行了非原位XPS表征测试。如图6e-g所示,与原始状态相比,Ga、Si和P元素除了结合能轻微地偏移外基本保持一致。此外,在比较原始化合物GaSiP₂的拉曼振动光谱时发现,在循环后充电至3.0 V时与原始的振动峰基本保持一致(图6h),这意味着锂存储过程是可逆的。由于施加在非晶结构上的各向同性应力,初始循环后非晶态的电极更有助于缓解电极在循环时的破碎和脱落,因此能够进一步提高循环稳定性。综上所述,储锂机制可总结为如图6i所示的结构示意图。
图6. a 阳离子无序化合物GaSiP₂的原位XRD和相对应的充放电曲线,b-d GaSiP₂, LiGa和Li₃P的变化图; e-g 离线XPS图; h 离线Raman; i 储锂结构示意图。
V GaSiP₂@C复合材料提高的储锂性能
图7. a GaSiP₂@C复合材料的SEM和TEM图; c-d Raman和XPS图; e-i 元素的mapping图; j-k 循环性能; l-m 倍率性能。
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