自从量子点发光二极管(QLED)被认为是一种理想的显示器以来，人们一直致力于提高其性能。电子传输层(ETLs)在QLED 器件中至关重要，ZnO纳米颗粒由于具有高电子迁移率、良好的稳定性等优异性能，被广泛用于电子传输层。采用ZnO 纳米颗粒作为电子传输层的QLED，外量子效率(EQE)已经超过了20%。在QLED中，电荷浓度及其在层间和夹层界面中的积累直接影响着激子现象与发光效率。因此，提高器件的效率和稳定性，优化QD发射层(EML)和电荷传输层中的电荷注入和传输至关重要。研究者们提出了各种各样的方法来修饰和优化ZnO/QD界面，进而提高器件性能。一类是在ZnO和QD之间使用聚合物作为界面层，或者ZnO和聚合物混合作为电子传输层，另一类是化学处理和掺杂改善ZnO的结构和电学性能。目前，已有研究表明，F掺杂能够改善ZnO的特性。F离子半径和O相近，这使得F能够取代氧空位，而不引起明显的晶格破坏。采用F钝化ZnO中的氧空位在薄膜晶体管、光伏器件中已经得到了研究，但是还未用于QLED 器件。

本工作研究了F掺杂ZnO NP ETLs对QLED 器件性能的影响，发现F掺杂ZnO NP ETLs能够显著改善QLED的电致发光稳定性。我们采用CF₄等离子体处理的ZnO NP ETLs，成功组装了高稳定性的红光QLED，其半衰期在100 cd m⁻2初始亮度下达2370000 h，比未掺杂的ZnO NP ETLs QLED 器件高47倍，器件的EQE高达15%。研究表明F掺杂ZnO NP ETLs能够影响载流子的分布，进而影响QD EML以及QD/HTL界面处的电子-空穴复合。该项工作证实了调控QD/HTL界面处的电子和空穴浓度对改善QLED的稳定性起着不可忽视的作用。

ZnO纳米颗粒被广泛应用于量子点发光二极管的电子传输层。加拿大滑铁卢大学Hany Aziz课题组采用F掺杂ZnO电子传输层，显著增强了器件的电致发光稳定性，在100 cd m⁻2初始亮度下红色QLED的半衰期达2370000 h，比未掺杂的对照器件高47倍。X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱仪、光致发光和电学测量分析表明：F钝化了ZnO中的氧空位并减少了电子陷阱。偏压下的瞬态光致发光和电容-电压-亮度分析揭示：CF₄等离子体处理的ETLs能够增加QD和QD/空穴输运层界面的电子浓度，进而减少空穴积累，提高器件稳定性。该研究发现为优化层间电荷分布提高器件稳定性提供了新的见解，并提出了一种新的简单方法来延长QLED的寿命。

图文导读

I 氟等离子体处理前后氧化锌NP化学成分的变化

为了对ZnO NP薄膜进行F掺杂，实验中采用CF₄源进行等离子体处理ZnO NP薄膜。等离子体处理装置示意图见图1(a)所示。XPS分析表明采用CF₄等离子体处理能够对ZnO NP薄膜进行了掺杂修饰。图1(b)中，经过等离子体处理的FZnO 薄膜中发现了可辨认的F 1s特征峰，而在ZnO薄膜中没有。图1(c)TOF-SIMS深度分析说明，经过等离子体处理后， FZnO 薄膜中F不仅仅分布在薄膜表面，而是分布在整个体材料。ZnO薄膜和FZnO 薄膜的O 1s XPS光谱图1(d)(e)分析表明，F原子可能通过与未键合的Zn2⁺键合，钝化了ZnO晶格中的氧空位。与ZnO薄膜相比，FZnO 薄膜在330nm激发波长下的稳态PL光谱强度变弱，这表明F的存在钝化了带隙，减少了电子-空穴的复合。

图1. (a)等离子体处理装置示意图；(b)ZnO和FZnO 薄膜 (c) F⁻和ZnO⁺的F 1s XPS光谱；(d)ZnO薄膜(e)FZnO 薄膜的O 1s XPS光谱；(f)ZnO和FZnO 薄膜在330nm激发波长下的稳态PL光谱。

II QLED电致发光特性

图2. (a)QLED结构示意图；(b)J-V-L特性曲线；(c)EL光谱；(d)ZnO- QLED和FZnO-QLED在不同电流密度下的EQE。

III QLED亮度寿命增强

图3.  在20 mA cm−2的恒定电流密度下，ZnO- QLED和FZnO-QLED(a)随时间的亮度衰减变化；(b)随时间的驱动电压变化；(c)不同初始亮度下ZnO- QLED和FZnO-QLED器件的LT50值。

IV QD中缺陷钝化助力电子浓度增加

图4.(a)EOD结构示意图和TRPL测量方案，插图中展示了QD/CBP/LiF/Al的能级；(b)ZnO-EODs和FZnO-EODs的J-V特性曲线；(c)零偏压下，ZnO-EODs和FZnO-EODs中QD层的TRPL信号；(d)不同偏压下，TRPL信号的τ1值。

V QD/HTL界面处电子-空穴复合

图5. (a)带有FIrpic标记层的QLEDs结构示意图；(b)QLEDs在 20 mA cm⁻2时的EL 光谱。

图6.(a)C-V分析等效电路图；(b)QLEDs的C-V-L特性曲线。

VI 结论

我们的研究结果表明，使用CF₄作为源气体，通过F等离子体对QLED的ZnO NP ETL进行化学处理，可以显著改善器件的EL稳定性，在100 cd m⁻2初始亮度下器件半衰期达2370000 h，与未掺杂的ZnO-QLED相比，提高了47倍，EQE提高了15%。XPS、TOF–SIMS和PL测量结果表明，等离子体处理使F掺入到整个ZnO 薄膜中，通过取代ZnO 薄膜的氧空位来钝化带隙。器件电学测量表明，当使用经处理的薄膜时，复合电流会减少，这表明F能够钝化缺陷态。TRPL测量表明，在具有缺陷钝化效应的FZnO ETL的器件中，QD激子寿命更长。另外，偏置条件下的TRPL测量发现，FZnO和ZnO器件中QD激子寿命随电流的变化不同，这说明F处理导致了QD层中电子浓度的增加。QD层中较高的电子浓度通过对含有FIrpic发光层的器件进行测试得到了验证，这也表明使用FZnO增加了QD/HTL界面处的e–h复合。C-V-L测量进一步证实了FZnO ETL增加 了QLED中QD/HTL界面处的e–h复合，减少了界面处的空穴累积，后者被认为是这些器件衰减的主要原因，这表明采用FZnO调控器件上的电子分布进而减少空穴累积，可以显著的提高器件的稳定性。该研究为优化层间电荷分布改善器件稳定性关键作用提供了新的见解，并为实现更长寿命的QLED提供了一种新颖而简单的方法。

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