全聚合物太阳能电池具有轻质、柔韧、透明与大面积制造(如卷对卷印刷)相容等突出优点并且在热或机械应力下具有优异的形貌稳定性，因而受到科研人员的研究青睐，目前已实现超过16%的光电转化效率。然而，全共轭聚合物中刚性骨架的存在会显着降低其溶解度，并导致固态聚合物的强烈聚集，从而导致不够优化的活性层形貌和不理想的机械性能。已有证明在刚性的聚合物给体或受体骨架中引入柔性的非共轭链段(FCBS)(即脂肪族链段)是减轻其骨架刚性从而显著提高聚合物溶解度和所得聚合物太阳能电池机械性的有效策略。然而，这些体系中FCBS长度的选择一直处于“试错”模式，关于聚合物中FCBS长度对聚合物太阳能电池光伏和机械性能的影响并没有被系统研究过。因此系统的研究FCBS长度对开发同时具有高光伏效率和机械性能的聚合物太阳能电池具有非常重要的现实意义。Effects of Flexible Conjugation‑Break Spacers of Non‑Conjugated Polymer Acceptors on Photovoltaic and Mechanical Properties of All‑Polymer Solar Cells Qiaonan Chen, Yung Hee Han, Leandro R. Franco, Cleber F. N. Marchiori, Zewdneh Genene, C. Moyses Araujo, Jin‑Woo Lee, Tan Ngoc‑Lan Phan, Jingnan Wu, Donghong Yu, Dong Jun Kim, Taek‑Soo Kim, Lintao Hou*, Bumjoon J. Kim*, Ergang Wang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 164
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00884-8
1. 柔性非共轭链段(FCBS) 的非共轭受体聚合物。
2. FCBS长度 对聚合物受体溶解性的影响，以及对全聚合物太阳能电池光伏和机械性能的影响。
3. 引入恰当的FCBS 以实现全共轭聚合物不能达到的性能研究提供了有益的指导。
在聚合物给体或受体主链上引入柔性的非共轭链段(FCBS)(如脂肪族链段)被证明是实现全聚合物太阳能电池高光伏和机械性能的有效手段，然而FCBS的选取通常是处于“试错”模式。瑞典查尔姆斯理工大学王二刚教授，暨南大学侯林涛研究员和韩国KAIST大学Bumjoon J. Kim教授课题组共同合作，设计了一系列主链上引入不同长度FCBS(烷硫基链上分别有0，2，4和8个碳原子)的非共轭聚合物受体材料，系统探究FCBS长度对材料溶解性和制备的聚合物太阳能电池光伏和机械性能的影响。与通常研究的侧链工程报道的长侧链可以增强聚合物的溶解性不同，在这项工作中，我们观察到主链上引入较短的FCBS(2个碳原子)时获得了最优的聚合物溶解性，同时其全聚合物太阳能电池实现了11.37%的光电转化效率和12.39%的断裂伸长率，远高于其它长度FCBS的聚合物受体。短链FCBS的引入可以有效增强聚合物受体主链的柔韧性，在减弱分子内/间过度聚集形成较大结晶的同时又保证了电荷的高效传输，最终其较好的溶解性和合适的相分离尺寸实现了全聚合物太阳能电池同时具有高光伏和机械性能目标。 设计合成的一系列带有不同长度FCBS的聚合物受体PYT(S)-Cn，其和聚合物给体PBDB-T的结构如图1a所示。刚性的全共轭聚合物受体PYT-C0作为参比聚合物。在PYT-C0中引入不同长度的带有噻吩末端的硫代烷基片段(TS-Cn)(图1a中以红色突出显示)，以提供不同程度的主链灵活性。如图1b所示，所有聚合物受体与PBDB-T有相匹配的能级，有利于实现激子解离。我们对PYT(S)-Cn的溶解性进行了考察，全共轭的PYT-C0的溶解度仅为0.7 mg mL⁻1。而对于PYTS-Cns，当FCBS掺入聚合物主链时，溶解性明显增加，PYTS-C2、PYTS-C4和PYTS-C8的溶解度分别为39.8、39.1和16.8 mg mL⁻1。值得注意的是，通常侧链工程对聚合物结构进行修饰时，随着侧链长度的增长聚合物的溶解度会逐渐增加，而在我们的体系中，随着FCBS长度的增加，溶解度反而呈下降趋势，这表明FCBS的引入可能对聚合物的聚集性和结晶产生较大影响。进一步的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测试表明通过将FCBS引入PYT-C0中有效地降低了过度聚集和结晶特性，从而使PYTS-C2和PYTS-C4聚合物具有更好的溶解度。然而，当FCBS的长度过长时(如PYTS-C8)，则存在再次增强聚集和结晶度，导致溶解度降低晶体尺寸增加。
图1. (a) PYT(S)-Cn作为聚合物受体和PBDB-T作为聚合物给体的化学结构; (b) 从循环伏安法测量中获得的PBDB-T和PYT(S)-Cns的分子能级; (c) 60 ℃氯仿溶液中聚合物受体的归一化吸收光谱。
II 光伏性能的研究
为了研究FCBS的长度对聚合物受体光伏性能的影响，我们制备了ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:PYT(S)-Cn/PNDIT-F3N-Br/Ag的全聚合物常规结构器件。优化条件下的电流密度-电压(J-V)曲线显示基于PBDB-T:PYTS-C2的全聚合物太阳能电池表现出远高于其它聚合物受体的PCE(11.37%相较于PYT-C0的5.15%，PYTS-C4的3.73%和PYTS-C8的2.97%)(图2a和表1)。外量子效率(EQE)光谱显示，基于PYTS-C2的活性层相较于其它聚合物受体的活性层，能在其吸收范围内获得最佳有效电荷生成(图2b)。此外，我们研究了PBDB-T:PYT(S)-Cn混合体系的电荷产生、传输和复合机制。相较于其它FCBS长度的聚合物受体，基于PBDB-T:PYTS-C2混合体系在给体和受体界面处有更出色的电荷生成能力，具有较低的单分子或陷阱辅助复合和双分子复合性质。上述结果支持了PBDB-T:PYTS-C2共混物比其它PBDB-T:PYT(S)-Cns共混物有更高的Jsc和FF值。
图2. (a) J-V曲线；(b) EQE响应光谱；(c) Jph随Veff变化曲线；(d) Voc对光强度的依赖曲线。
表1. 依赖于聚合物受体FCBS长度的全聚合物太阳能电池光伏性能。
III 机械性能的研究
本文利用准独立拉伸试验方法对共混膜的机械性能进行了研究。如图3a-b，PBDB-T:PYTS-C2共混膜的COS为12.39%，韧性为2.09 MJ m⁻3，显著高于其它FCBS长度聚合物受体共混膜。此外，我们也发现拉伸前PBDB-T:PYTS-C2共混膜表面更为平整光滑，局部缺陷更少(灰点)，而其它共混膜表面可以看到非常明显的不同程度的局部缺陷(图3c，第一排)。这些不同的初始形态影响了拉伸薄膜图像中的裂纹扩展过程。由于应力集中，在进一步拉伸条件下薄膜中的原始裂纹和缺陷加速了的机械性能的失败。
图3. (a) PBDB-T:PYT(S)-Cns共混物的应力-应变曲线；(b) PBDB-T:PYT(S)-Cns混合薄膜的开裂起始应变(COS)和韧性值图；(c) 在无应变(第一排)和2.5%(PYT-C0)或5%应变(第二排)下的拉伸试样图像。绿色和红色框表示数字图像校正相机的位移追踪。
为了进一步探究PBDB-T:PYT(S)-Cns共混物具有不同光伏和机械性能的原因，我们采用多种表征手段对混合薄膜的微观形貌进行了研究。共振软X射线散射(RSoXS)测试结果显示PBDB-T:PYTS-C2共混物表现出小的域间距和更高的相对域纯度，从而促进了有效电荷分离和传输(图4a)。原子力显微镜(AFM)3D高度图像显示PBDB-T:PYT-C0、PBDB-T:PYTS-C2、PBDB-T:PYTS-C4和PBDB-T:PYTS-C8共混物的均方根平均粗糙度(Rq)分别为23.3，1.6，4.3和16.0 nm(图4b)。这表明含较短FCBS的聚合物受体有助于聚合物给体和受体之间产生合适的相分离，而全共轭体系和长FCBS的聚合物受体会导致大的相分离，不利于电荷传输。混合薄膜的显微镜图像也显示了相似的现象，基于PYTS-C2和PYTS-C4的混合物薄膜相较于PYT-C0和PYTS-C8体系更为平整(图4c)。 图4. PBDB-T:PYT(S)-Cns混合薄膜的(a) RSoXS轮廓图，(b) AFM 3D高度图和(c) OM图像。 根据上述形貌分析的评估结果，我们认为PYT-C0聚合物较低的溶解度导致聚集体过大并与给体产生过度的相分离，减少了电荷解离，增加了双分子复合，并导致共混物的机械拉伸性非常差(图5，左)；当将太长的FCBS(超过4个碳原子)引入聚合物受体时，共混膜由于聚合物受体的强结晶性表现出与给体形成严重的相分离，从而限制了光伏性能。此外，相之间的尖锐界面可以提供裂纹扩展途径，从而降低机械性能(图5，右)。而在聚合物受体中引入合适长度的FCBS(如PYTS-C2)可实现较高的溶解度，与给体合适的相分离以有效地实现电荷分离和传输，并且小相尺寸大大减少了裂纹扩展路径，使薄膜在拉伸过程中没有明显开裂的延伸(图5，中)。
图5. PBDB-T:PYT(S)-Cn混合薄膜形貌示意图。
有机太阳能电池、刺激响应变色材料合成与降解机理研究。 ▍Email： qiaonan@chalmers.se
本文通讯作者
有机太阳能电池、无机量子点太阳能电池、有机发光器件。 ▍主要研究成果
暨南大学理工学院物理学系研究员。已在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Joule、Nano Energy等国际一流期刊发表第一作者/通讯作者学术论文约100篇，授权国际专利和中国发明专利20多项，出版英文专著2部。 ▍Email： thlt@jnu.edu.cn
▍主要研究成果
韩国科学技术院(KAIST)大学化学与生物工程系教授。已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater., Nat. Commun.等国际权威刊物上发表论SCI论文200余篇，专利50余篇，被引用16000余次，H-index = 71。 ▍Email： bjkim02@kaist.ac.kr
本文通讯作者
有机太阳能电池、光电探测器、发光二极管、发光电化学电池、电致变色、场效应晶体管和超级电容器。 ▍主要研究成果
瑞典查尔姆斯理工大学(Chalmers University of Technology)化学与化学工程系教授。已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Joule, Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater., Angew. Chem.等国际权威刊物上发表论SCI论文170余篇，被引用9900余次，H-index = 54。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
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