由于不可再生能源的日益消耗和二氧化碳排放量的不断增加，实现“双碳”目标急需新的能源存储与转换技术。可充电锌-空气电池因具有高的理论能量密度、良好的安全性以及低的成本而受到广泛关注。然而，空气电极侧缓慢的反应动力学阻碍着可充电锌-空气电池的实用化。贵金属基催化剂，如Pt和IrO₂，可以分别有效地促进空气电极侧的氧还原或者氧析出反应，从而提升可充电锌-空气电池的整体性能。但是贵金属资源稀缺、价格昂贵、稳定性差、功能单一，因此寻找廉价、高效、稳定的双功能氧电催化剂具有重要意义。基于此，南开大学谢召军副教授与郑州大学周震教授团队借助金属有机框架作前驱体，通过控制掺杂手段，制备了负载在氮掺杂多孔碳基底上的钴纳米颗粒和高分散铁物种。基于高分散铁物种和钴纳米颗粒之间的协同作用以及催化剂大的比表面积和分级的多孔结构，目标催化剂展现出良好的氧还原和氧析出性能。以其作为正极催化剂的可充电锌-空气电池表现出高的峰值功率密度和良好的循环稳定性。本篇工作为先进氧电催化剂的理性设计提供了指导，并且为可充电锌-空气电池的实用化提供了催化剂方案。MOF‑Derived Co and Fe Species Loaded on N‑doped Carbon Networks as Efficient Oxygen Electrocatalysts for Zn‑Air Batteries
图3. (a) XRD图；(b)拉曼光谱；(c) CoNP@FeNC-0.05催化剂的N₂吸附-脱附等温线曲线和孔径分布；CoNP@FeNC-0.05催化剂的 (d) 高分辨C 1s XPS，(e) N 1s XPS和(f) Co 2p XPS。
II 氧还原、氧析出性能测试氧还原反应的LSV测试表明CoNP@FeNC-0.05催化剂具有最高的半波电位和起始电位，优于商业的Pt/C催化剂(图4a)。除此之外也表明在氮杂碳基底上引入过渡金属元素可以提高催化剂的ORR性能。并且可以看到相比于Pt/C、CoNP@NC催化剂，FeNC催化剂也具有良好的ORR活性，说明高分散的Fe-N位点是良好的ORR活性位点，而引入钴纳米颗粒可以进一步改善FeNC催化剂的ORR性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化剂展现出了卓越的ORR性能。采用i-t方法获得催化剂的Tafel曲线，CoNP@FeNC-0.05催化剂展现出最小的Tafel斜率值(图4b)，说明CoNP@FeNC-0.05催化剂具有良好的ORR动力学。通过旋转环盘电极测试催化剂的电子转移数和双氧水产率(图4c)。CoNP@FeNC-0.05催化剂的电子转移数接近4，对应的双氧水产率小于5%，说明该催化剂主要通过4e-路径将氧气还原为氢氧根。接下来测试催化剂的OER性能，首先比较不同催化剂在10 mA cm⁻2下对应的过电位(图4d)，发现钴纳米颗粒相比于Fe-N物种具有更高的OER活性，而钴纳米颗粒和Fe-N物种间的协同作用可以进一步改善催化剂的OER性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化剂展现出良好的OER性能。Tafel曲线同样发现CoNP@FeNC-0.05催化剂具有良好的OER动力学(图4e)。相比于CoNP@FeNC-0.05催化剂，FeNC催化剂具有更高的双电层电容值(图4f)，说明FeNC催化剂具有更大的电化学活性面积，但是它的ORR和OER性能要差于CoNP@FeNC-0.05催化剂，说明由于钴纳米颗粒和Fe-N物种之间的协同作用CoNP@FeNC-0.05催化剂具有更高的ORR、OER本征活性。图4. (a) 在0.1 M KOH中测得的LSV曲线，扫速5 mV s⁻1，转速1600 rpm；(b) 催化剂的ORR Tafel曲线；(c) CoNP@FeNC-0.05催化剂的电子转移数和双氧水产率；(d) 催化剂在1 M KOH中的LSV曲线，扫速5 mV s⁻1，转速1600 rpm；(e) 催化剂的OER Tafel曲线；(f) 0.1 M KOH中电流密度随扫速变化的曲线，斜率代表催化剂的Cdl值。III 可充电锌-空气电池性能测试从以上的测试结果可以看到CoNP@FeNC-0.05是良好的ORR/OER双功能催化剂，因此采用CoNP@FeNC-0.05作为正极催化剂，将打磨后的锌片作负极组装可充电锌-空气电池进行测试(图5a)。相比于以Pt/C+RuO₂作为正极催化剂的锌-空气电池，CoNP@FeNC-0.05作为正极催化剂的锌-空气电池展现出了更高的开路电压(图5b)。进一步，充放电极化曲线(图5c)显示CoNP@FeNC-0.05催化剂在75 mA cm⁻2时的充放电电压差为1.36 V，而Pt/C+RuO₂催化剂在63 mA cm⁻2时的充放电电压差已经是1.53 V，表明CoNP@FeNC-0.05催化剂相比于Pt/C+RuO₂催化剂具有更好的ORR、OER活性。通过放电极化曲线可以得到催化剂的功率密度曲线(图5d)，CoNP@FeNC-0.05催化剂相比于Pt/C+RuO₂催化剂展现出更高的峰值功率密度。在5 mA cm⁻2的电流密度下进行循环测试，CoNP@FeNC-0.05催化剂可以稳定运行500 h，而Pt/C+RuO₂催化剂仅能稳定运行237 h(图5e)，以CoNP@FeNC-0.05作为正极催化剂的锌-空气电池相比于以Pt/C+RuO₂作为正极催化剂的锌-空气电池展现出了更好的充放电可逆性和循环稳定性。从恒电流充放电曲线还可以看出CoNP@FeNC-0.05催化剂的放电电压明显高于Pt/C+RuO₂催化剂的放电电压，表明CoNP@FeNC-0.05催化剂具有很好的ORR活性。将两节以CoNP@FeNC-0.05作正极催化剂的锌-空气电池串联，可以成功地点亮带有“NK”字样的发光二极管阵列(图5f)。
郑州大学二级教授、化工学院院长，国家重大人才工程入选者。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、实验与机器学习相结合构建新能源转化与存储材料与系统。在国内外期刊发表论文300余篇。论文被引用30000余次，h-index为102。2014-2021年连续八年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2021年连续四年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy and Environment等期刊副主编、Batteries & Supercaps和《电化学》等七本期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。
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