Electric-Field-Treated Ni/Co₃O₄ Film as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Overall Water Splitting

Junming Li, Jun Li, Jun Ren, Hong Hong, Dongxue Liu, Lizhe Liu, Dunhui Wang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 148

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00889-3

1. 提出了一种利用电场提高电催化性能的新物理方法。

2. 在电场的作用下，Ni/Co₃O₄薄膜体内形成一些由氧空位组成的稳定导电丝，显著降低体系的电阻率。

3.电场处理的Ni/Co₃O₄薄膜器件作为全解水的双功能电催化剂具有显著优异的催化活性和稳定性。

在同一电解质中构建具有优异HER和OER活性的单一双功能催化剂是电催化全解水的一个巨大挑战。南京大学王敦辉教授课题组提出了一种电场处理策略，并将其应用于Ni/Co₃O₄薄膜中，开发了一种新型的双功能电催化剂。经过电场处理，Co₃O₄薄膜体内形成多条由氧空位组成的导电通道，显著降低体系的电阻率。同时，表面镍金属电极被部分氧化为氧化镍，提高了其催化活性。电场处理的Ni/Co₃O₄催化剂具有非常优异的HER、OER以及全解水性能，其催化活性明显优于贵金属催化剂(Pt/C、RuO₂和RuO₂∥Pt/C)。

氧化物材料通常具有一定数量的氧空位，经过电场处理后，通过定向排列氧空位可以在这些氧化物中形成一些导电通道，体系将从高电阻态(HRS)转化为低电阻态(LRS)，这种现象称为阻变效应(RS)。阻变机制示意图如图1所示。在初始状态下，氧化物薄膜中杂乱无章的分散一些氧空位，使器件显示HRS(图1a)。当在器件上施加电压后，氧化物中的氧离子沿电场方向向阳极移动，逐渐形成由氧空位组成的导电丝(即导电通道)。一旦导电丝穿透氧化物薄膜，该器件立即转化为LRS，如图1b所示。由于在LRS薄膜中构建了由氧空位组成的导电丝，因此可以加速电荷迁移。受此启发，我们将其应用于电催化的研究中，有望提高催化剂的催化活性。

图1. 阻变机制示意图：(a) 高电阻状态(HRS)；(b) 低电阻状态(LRS)。

图3. RS器件的(a) I-V曲线和(b) 耐久性，限制电流(Icc)为0.02A。

IV 样品的结构和氧空位表征

X射线衍射(XRD)表征表明了所制备的Co₃O₄ 薄膜为纯相(图4a)。分别采用X射线光电子能谱仪(XPS)，电子顺磁共振波谱仪(EPR)，拉曼光谱仪(Raman)研究了HRS样品和LRS样品的氧空位(图4b-4e)，证明了LRS样品中的氧空位含量大于HRS样品，说明电场处理能够产生额外的氧空位。通过对HRS样品和LRS样品的Ni电极表面进行了XPS表征，研究了电场处理对电极的影响。结果表明，经过电场处理后，表面镍电极被部分氧化为氧化镍，有利于提高催化活性(图4f)。

V 样品的催化性能

在1 M KOH电解液中，LRS样品具有非常优异的电催化析氢(HER)、析氧(OER)以及全解水性能，其分别高于贵金属Pt/C、RuO₂以及RuO₂∥Pt/C催化剂(图5-图7)，说明电场处理显著提高了催化剂的催化活性。

图6. 商业RuO₂、Co₃O₄、HRS样品和LRS样品在1M KOH中的(a) OER极化曲线、(b)过电位以及(c) Tafel曲线，扫描速率：10 mV s⁻1；(d) HRS样品和LRS样品的Nyquist曲线；(e) LRS样品在电流密度为10 mA cm⁻2时的稳定性测试，插图为LRS样品在50 h前后的OER极化曲线；(f) LRS样品和HRS样品在OER反应后表面Ni的XPS谱。

图7. RuO₂ ∥ Pt/C、HRS ∥ HRS以及LRS ∥ LRS双功能电催化剂的(a) 极化曲线和(b) 稳定性测试；插图为LRS ∥ LRS催化剂在全解水50 h前后的极化曲线。

VI 增强催化性能的机理分析

在碱性介质的析氢过程中，水分子被直接吸附在催化剂表面，然后解离形成H₂。通过DFT计算Ni和NiO的水吸附能以及氢吸附吉布斯自由能(ΔGH)。从图8a可以看出，NiO对水的吸附能(-0.564 eV)大于Ni(-0.472 eV)，说明水更易于吸附在NiO表面。此外，Ni的ΔGH(-0.31 eV)小于NiO(-0.487 eV)，其更接近最优值(图8b)，说明H*在Ni表面向H₂的转化要容易得多。因此，Ni和NiO之间的协同作用加速了HER动力学。根据OER的四电子机理，通过DFT计算碱性介质中含O中间体在Ni和NiO表面的吸附自由能。如图8c所示，OER的决速步骤为*O到*OOH的形成。其中，NiO的*O到*OOH的自由能(1.78 eV)小于Ni(2.33 eV)，反映了NiO快速的OER动力学。另外，经过OER反应后，LRS样品表面具有更多的Ni3⁺证明了这一结论(图6f)。因此，NiO催化氧析出比Ni更有利。

图8. (a) Ni和NiO表面对水的吸附能以及(b) 表面氢吸附自由能；(c) Ni和NiO表面的OER反应路径曲线。

LRS样品全解水的初步机理示意图如图9所示。与HRS样品相比，经过电场处理后，LRS样品中镍金属部分被氧化为氧化镍，增加了活性位点的数量。根据DFT计算，NiO有利于水的吸附，而Ni更容易释放H₂。因此，NiO和Ni的协同效应提高了HER的活性。同时，DFT计算结果也表明，NiO有利于*O到*OOH的形成，表明其具有较好的OER活性。更重要的是，在外部电场的作用下，Co₃O₄薄膜中的氧空位沿着电场方向排列，形成一些导电丝，显著降低体系电阻率，加速了电荷输运。在上述有利条件下的协同作用下，LRS样品作为双功能电催化剂获得了优异的电催化性能。

图9. LRS样品作为双功能电催化剂进行全解水的机理示意图。

李军明

本文第一作者

南京大学 博士研究生

▍主要研究领域

物理场调控，光电催化。

王敦辉

本文通讯作者

南京大学 教授

▍主要研究领域

磁学与磁性材料，自旋与催化。

▍主要研究成果

教育部新世纪优秀人才，国家重点研发计划项目负责人。一直从事磁性功能材料领域的研究，其研究方向主要包括磁性金属、磁制冷、自旋电子学、磁电耦合和光电催化等。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano以及Acta Mater等SCI杂志上发表论文160余篇，论文他引5000余次。

▍Email：wangdh@hdu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部