近年来，电子时代的快速发展对储能器件的性能提出了更加苛刻的要求，其中，获得稳定的低温使用寿命仍是一个挑战。众所周知，使用水作为电解质溶剂可以从根本上解决有机电解液带来的易燃、严格的制造条件和昂贵的成本等问题。然而，与最新热点研究的乙酸乙酯、丙酸甲酯和1,3-二氧戊环等低凝固点的有机溶剂相比，水分子(冰点为0 ℃)会在低温下形成大量氢键，进而导致电解质的电导率下降并缩短电池的使用寿命，所以有效抑制电解质中氢键的形成是实现水系电池在超低温运行的关键所在。水溶性氯化物无机盐具有高的溶解度和低的成本优势，但因其会导致电解质/电极界面的不稳定性而往往被人们忽视。然而在典型的霍夫迈斯特序列中，具有相同Cl⁻、不同单价金属阳离子的盐，对氢键结构的破坏遵循着Li⁺>Na⁺>K⁺的顺序。因此，这可能意味着协同的ZnCl₂-LiCl、ZnCl₂-NaCl和ZnCl₂-KCl电解质会在水系锌离子电池中表现出独特的低温电化学性能。Cooperative Chloride Hydrogel Electrolytes Enabling Ultralow-Temperature Aqueous Zinc Ion Batteries by the Hofmeister Effect
为了深入研究氯化物电解质在低温下电化学窗口拓宽的机制，本文测试了氯化物水凝胶和非氯化物水凝胶电解质在不同温度下的拉曼光谱(图2a-d)。图 2e-h 清楚地显示了2800~4000 cm⁻1处的拟合峰，这是水凝胶电解质典型的O-H伸缩振动峰。其中，峰位于~3240 cm⁻1、~3410 cm⁻1和~3580 cm⁻1 分别对应于强、弱和非氢键。与非氯化物水凝胶电解质相比，氯化物水凝胶电解质中强氢键的伸缩振动峰随着温度逐渐降低而呈现明显的红移现象(向较低的波数)，这意味着氢键作用增强。为了进一步量化温度对氢键的影响，本文通过计算拟合峰的面积来获得氢键的增加比率 (图2i-l)。当温度从0 ℃降低到-20 ℃时，3 M ZnCl₂水凝胶电解质中的强氢键的增加比率从1.7%增加到13.5%(Δ=11.8%)，而3 M LiCl电解质从14.2%增加到21.5% (Δ=7.3%)。相比之下，3 M LiTFSI和3 M Li₂SO₄水凝胶电解质在0 ℃和-20 ℃的强氢键增加比率可以忽略不计，分别为0.8%和1.0%。低温拉曼光谱证实，较低的温度促进了氯化物水凝胶电解质中氢键的形成，这与 LSV 曲线一致。因此，其在低温下扩大的电化学窗口可以被认为是由于形成了更多的氢键，这可以通过对水活性动力学更强的抑制来解释。此外，通过红外、拉曼和核磁氢谱进一步检查了具有不同阴离子电解质(Cl⁻、SO₄2⁻和TFSI⁻)的氢键强度，以揭示Cl⁻和氢键之间是否存在密切联系(图2m-p)。光谱结果证实了，常温下氯化物水凝胶质的氢键强度较弱，随着温度的降低，Cl⁻的水化作用更稳定，进而促进了更多氢键网络结构的形成。图2. (a-d) 水凝胶电解质的拉曼光谱 (扫描范围为100-4000 cm⁻1)；(e-h) 代表强、弱和非氢键的O-H伸缩振动峰的拟合；(i-l) 与在25 ℃相比，电解质在0 ℃和-20 ℃下增加的氢键比率；水凝胶电解质的 (m) 红外光谱，(n) 拉曼光谱，(o) 核磁氢谱；(p) 3 M LiCl 和3 M Li₂SO₄电解质的 XPS C1s 和O1s 光谱。
III 高Cl⁻浓度与恶劣环境的匹配
具有低Cl⁻浓度的电解质构建的LiFePO₄/Zn纽扣电池在25 ℃运行时，均在~1.25 V表现出严重的微短路现象。然而在-20 ℃时，均表现出稳定的长循环寿命(图3a-d)。本文设计了含有12 M高Cl⁻浓度的电解质(图3e)，同时在不同温度下采用相同的恒电流充放电流程。在25 ℃和-10 ℃下，全电池失效的截止电压分别为1.27 V和1.36 V。而对应的电池在-20 ℃和-30 ℃下并没有立即失效，而是分别在充电/放电7小时和38小时后才停止工作。因此，基于高Cl⁻浓度的电解质的电池能够在更恶劣的环境中工作，尤其适用在较低温度和较高电流密度下运行(例如电动汽车、航空航天和军事应用)。图3. 基于 (a) 3 M ZnCl₂+6 M LiTFSI，(b) 3 M Zn(OTf)₂+6 M LiCl，(c) 2 M ZnSO₄+4 M LiCl 和 (d) 1 M ZnCl₂+1 M Li₂SO₄水凝胶电解质的LiFePO₄/Zn全电池在25 ℃和-20 ℃的GCD曲线和循环性能；(e) 基于3 M ZnCl₂+6 M LiCl水凝胶电解质的LiFePO₄/Zn全电池在25 ℃，-10 ℃，-20 ℃及-30 ℃的GCD曲线。
IV 通过霍夫迈斯特效应调控的低温反应动力学
PANI /Zn电池的离子存储机制如图4a所示。在放电过程中，Zn2⁺/Li⁺与带负电的C-N⁻相互作用；在充电过程中，Cl⁻与带正电的C-N⁺相互作用。通过对全电池在0.1 ~2.0 mV s⁻1扫描速率下的循环伏安曲线进行拟合，获得的b值均接近1.0，这意味着其氧化还原反应动力学主要受表面控制的离子嵌入行为支配(图4d-f)。因此，电解质中的离子传输和电荷转移(离子去溶剂化)对整个电池反应动力学的影响至关重要(图4b, c)。在-30 ℃ 时，具有相同电荷浓度的6 M ZnCl₂和3 M ZnCl₂+6 M LiCl电解质分别实现了1.84和2.52 mS cm⁻1的离子电导率。由于温度的下降，6 M ZnCl₂电解质的离子电导率在-50 ℃减小至0.23 mS cm⁻1，而3 M ZnCl₂+6 M LiCl 电解质仍保持1.14 mS cm⁻1的高的离子电导率。EIS曲线表明，高浓度的 LiCl 的添加有利于提高超低温下电解质的离子电导率。值得注意的是，上述结果与霍夫迈斯特效应是一致的，这更加证明了Li⁺是水系锌离子电池电解质中的优良协同阳离子。此外，通过Nernst-Einstein方程和Stokes-Einstein方程进一步反映了协同的ZnCl₂-LiCl可以有效地破坏了水分子和纤维素链的结晶区，从而实现了电解质在超低温下的低粘度和快速的离子动力学。
ZnCl₂-LiCl水凝胶电解质扩大的电化学窗口和出色的反应动力学促使我们系统地评估了PANI/Zn纽扣电池的长期循环性能。基于3 M ZnCl₂+6 M LiCl 电解质构建的全电池具有较高的氧化还原可逆性和低温耐受性 (图5a-f)。同时在0.5 A g⁻1电流密度下，全电池在循环2000次后(~30天)仍表现出~96.5 mAh g⁻1的放电比容量和~100%的容量保持率(图5h-i)。即使在~3 mg cm⁻2的高质量负载下，PANI/Zn 电池在低温下也表现出高的倍率性能和显著的循环稳定性，这得益于电解质出色的离子传输性和抗冻性。经过一个自然月后，制备的全电池在-50 ℃时仍能保持1.28 V稳定的开路电压，三个串联的纽扣电池可以在-50 ℃下成功为LED和闹钟供电(图5g)。
课题组一直致力于二氧化碳共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯及水凝胶的制备及其改性应用研究，在绿色化学方面具有深厚的工作积累。主持广东省自然科学基金项目1项、广东省重点实验室开放基金2项，主持市级项目3项、横向课题3项。已在Progress in Polymer Science, Macro Rapid Communications, Green Chemistry，Polymer Chemistry等期刊发表论文20余篇。
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