人体内尿酸(UA)含量的检测对于关节炎、先兆子痫、肾脏疾病、心血管疾病等疾病的诊断非常重要。然而要实现UA超长范围及超低极限的检测，仍具有非常大的挑战。单原子钴纳米酶表现出均匀的活性位点、金属原子利用率高且催化动力学快等优点，可以弥补天然酶和纳米酶之间的差距。因此单原子钴传感器不仅能实现血清中UA的高灵敏高选择性检测，而且有助于深入理解催化机理。Single-Atom Cobalt-Based Electrochemical Biomimetic Uric Acid Sensor with Wide Linear Range and Ultralow Detection LimitFang Xin Hu, Tao Hu, Shihong Chen, Dongping Wang, Qianghai Rao, Yuhang Liu, Fangyin Dai, Chunxian Guo*, Hong Bin Yang*, Chang Ming Li*Nano‑Micro Lett.(2021)13:7https://doi.org/10.1007/s40820-020-00536-9本文亮点1. 首次探索了单原子钴(A-Co-NG)催化剂用于电化学检测尿酸(UA)，并实现了血清标本中UA的检测。
图2. A-Co-NG和CoPc的(a) N 1S和(b) Co 2p的XPS谱；(c) A-Co-NG的K边XANES谱；(d) 傅立叶变换(相位未校正)的Co K边EXAFS谱；(e) A-Co-NG和CoPC的k3-weighted EXAFS谱的小波变换；(f) A-Co-NG的EXAFS谱的傅里叶变换拟合。
II A-Co-NG对UA氧化的电催化行为采用电化学方法测定了A-Co-NG对UA催化反应的仿生酶活性。A-Co-NG/GCE的循环伏安(CV)测试性能如图3a黑色曲线所示，基于Co(II)/Co(III)在测试底液0.1 M NaOH溶液(pH=13)中发生准可逆的氧化还原反应，该单原子催化剂产生了一对良好的氧化还原峰。当在测试底液中加入400 μM UA后，氧化电流显著增加，归因于UA发生的氧化反应(图3a红色曲线)。此外，我们准备了一系列对比催化剂，例如P-Co-NG，NG，Co₃O₄/GO复合材料和Co₃O₄来与A-Co-NG纳米酶进行比较。如图3b所示，采用计时电流响应方法系统地研究了各种催化剂的仿生酶活性。A-Co-NG纳米酶表现出最高的催化氧化活性，灵敏度为301.6 μA mM⁻1 cm⁻2。此外,实验表明催化剂的催化活性顺序为A-Co-NG>P-Co-NG>Co₃O₄/GO>Co₃O₄，表明了单原子纳米酶固有的优势(图3c)。通过研究扫速的平方根与催化峰电流之间的关系，进一步探讨了A-Co-NG材料的电化学活性，结果表明催化剂反应过程中电子转移个数为2(图3d)。
III A-Co-NG纳米酶活性的理论研究为了解A-Co-NG与UA之间的相互作用，首先采用DFT方法计算了UA分子垂直吸附或平行吸附到A-Co-NG上Co原子的吸附能。DFT结果显示，UA在A-Co-NG中Co原子上的垂直吸附和平行吸附构型的相互作用距离分别为2.31和2.38 Å，表明A-Co-NG中Co原子与UA之间的相互作用较弱。基于之前的工作，A-Co-NG单原子催化剂在碱性电解液中氧化反应的决速步骤为羟基(OH⁻)与Co2⁺反应生成Co3⁺。结合UA检测CV实验结果(图3a)，也证实UA检测中，A-Co-NG活性中心Co价态为+3。因此可推断，UA在单原子Co中心的氧化反应机理如下：首先Co2⁺中心在氧化电位下与OH⁻结合形成Co3⁺-OH结构，随后UA通过O-H键吸附到Co原子上，形成Co3⁺-OH-UA*中间态，伴随电荷转移，电子从UA传递给Co3⁺-OH，导致N-H键断开，同时三价钴被还原成二价钴。计算得到Co3⁺-OH+*UA态向Co2⁺-H2O+*UA_H态转变的能垒为0.3 eV (图5a)，此外*UA_H从Co2⁺-H₂O上脱附所需能量比较小。最后，H₂O分子从Co2⁺-H₂O上脱附下来，催化剂回到原始状态。图5b显示了UA分子在-Co-NG单原子的氧化过程。
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