前沿研究课题通过光电化学分解水生产清洁的绿色能源氢气，可缓解日益严重的能源危机。然而，低的太阳能-氢气转化效率、差的耐久性以及稀有贵金属依赖性是迄今为止报道的光电化学电极商业化的主要障碍。最近研究表明，一些额外的组件，如用于有效电荷分离的异质结和用于延长寿命的钝化层，对于开发商业化光电极至关重要。因此，适当地选择每个组件对于充分利用太阳能和获得有效的光诱导电荷载体是至关重要的。 Multilayer Strategy for Photoelectrochemical Hydrogen Generation: New Electrode Architecture that Alleviates Multiple Bottlenecks Selvaraj Seenivasan, Hee Moon & Do-Heyoung Kim*
Nano-Micro Letters (2022)14: 78
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00822-8
1. 新型多层结构 ，有望解决光电化学制氢中存在的瓶颈问题。2. 33.3 mA cm⁻2 。3. 无贵金属参与 的海水分解（以NiS为阴极，Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂为阳极的集成光电化学-电催化电池中进行）。
研究表明成分多样化是开发商业化光电极的关键，可以解决光电极特定的瓶颈问题，如低电荷分离和注入效率，低载流子扩散长度和寿命及耐久性差。从原子层沉积的超薄薄膜中合成多层光阳极的简便策略使一种新型的电极结构成为可能。韩国全南国立大学Do-Heyoung Kim课题组通过使用纳米层来解决光电极所面临的瓶颈问题，实验结果证明了这种新型电极结构的优势。具有新型结构光电极的光电流密度是裸露结构的两倍，在1.23VRHE时达到最大33.3±2.1mA cm⁻2。基于一个由电催化NiS阴极和Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂阳极组成的电池，在1.23V时实现了实现了无贵金属参与的海水电解，且没有发生降解。多层策略扩大了利用纳米壳结构改善界面主导的电化学过程的选择，这将有助于合理设计和开发用于能源转换和储存的电极。 首先对制备的Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS进行了XRD分析。结果表明两者符合正方体铋石结构，没有任何杂质相且高度结晶。使用XPS分析了Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极的表面组成。值得注意的是Ni 2p光谱，它表明大部分的Ni原子处于+2 氧化态，且有少部分Ni3⁺离子在NiFeO助催化剂层中共存。此外，对比了Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS的紫外-可见吸收光谱，由于Bi₂S₃固有的窄带隙，这两种光阳极在整个可见波长范围内表现出强烈的光吸收。光吸收有轻微的增加，这并没有因为增加NiS纳米壳的厚度而明显改变，因为与Bi₂S₃的核心宽度相比，纳米壳的厚度可以忽略不计。为了进一步确认NiS相的存在，对FTO/NiS进行了详细的物理表征， Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS的直接允许转换的Tauc图显示带隙约为1.32 eV， NiS的Tauc图表明带隙约为1.01 eV，这是NiS的固有特性。
图1. (a) Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS光阳极的XRD光谱；Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极的高分辨XPS光谱：(b) Bi 4f 和 S 2p, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p；(e) Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS光阳极的紫外-可见光谱，以光洁的FTO为参照物测量，以消除空气和FTO的吸收；(f) Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS的直接允许跃迁的Tauc图。通过HR-SEM图像对比了硫化铋在添加NiS层(通过ALD和随后的5nm NiO层的硫化)前后变化。硫化铋棒是垂直排列的，NiS纳米壳的存在使电极表面粗糙度的急剧增加。HR-TEM分析检查了界面特性和由阴离子交换引起的结构变化。图2d显示了裸露的硫化铋棒的HR-TEM图像，选区域电子衍射(SAED)图案中的有序亮点表明了硫化铋棒的高结晶度和方向。此外，HR-TEM图像显示了硫化铋棒表面涂有5 nm ALD沉积的均匀NiO薄膜，说明ALD可以用来涂覆高纵横比的纳米结构，具有很好的均匀性和一致性。其快速傅里叶变换(FFT)图像证实了壳材料的结晶性质：高倍率图像显示了高度有序的晶格条纹，其晶面间距为0.22 nm，这相当于NiS相的(211)晶面。因此，可以预计NiS纳米壳具有适当的带隙，并与硫化铋对齐。Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极的元素分布结果表明元素Ni和Fe在硫化铋棒上的离散分布，证明了壳结构的均匀形成。由于沉积的NiFeO薄膜是超薄的，所以对应于NiFeO的特征并不明显。从电化学性能来看，优化的NiFeO厚度为0.6-1.0 nm。
图2. (a, b) Bi₂S₃和(c) Bi₂S₃/NiS的HR-SEM图像；(d) Bi₂S₃的HR-TEM图像和(e，d)中绿色方形区域的SAED图案；(g) Bi₂S₃/NiO和(h-k) Bi₂S₃/NiS的HR-TEM图像(插图：FFT图像)；(l-o) Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极的元素分布图。 II 光电化学性能
Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极有三个功能层，总厚度为15-17 nm，它们直接影响电化学界面动力学。NiS纳米壳是Bi₂S₃主光吸收体上的第一个功能纳米壳/anolayer。硫化铋和硫化镍都是具有相反多数电荷载流子的窄带隙半导体，它们在平衡状态下容易形成II型级联异质结。不同厚度的NiFeO的Rct遵循与NiS层厚度类似的趋势，开路电位(OCP)衰减曲线显示，Vph随着NiS和NiFeO功能层的加入而明显改善。Bi₂S₃/NiS/NiFeO的应用偏压光子-电流效率最高(其次是Bi₂S₃/NiS和Bi₂S₃；在IPCE方面，电极的顺序为Bi₂S₃/NiS/NiFeO(76.78%)>Bi₂S₃/NiS(52.16%)>Bi₂S₃(36.16%)。在黑暗条件下进行Mott-Schottky分析，发现Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS的载流子密度分别为2.87 × 1021和20.58 × 1021 cm⁻3，这种急剧的增强提供了有力的证据，表明了n-p结的形成。并且在1.23VRHE下得到了Bi₂S₃、Bi₂S₃/NiS和Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极的奈奎斯特图。结果表明Bi₂S₃/NiS和Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极的Rct的大幅度降低，证明了其加速了NiS-电解质和NiFeO-电解质界面的电荷隧道。 图3. (a) 0.30 VRHE下硫化铋光阳极的Nyquist图；(b)界面电荷转移电阻(Rct)；(c)在0.25M Na₂S电解液中，在不同的电位下通过PEIS测量计算出的CSS/cat和NSS的分布；25M的Na₂S电解液中，(d)用于拟合PEIS数据的电子线路，(e)电荷重组率常数(krec)，(f)TRPL瞬态，其中蓝色实线代表双指数拟合(表：拟合值)，(g)电荷转移率常数(kct)，以及(h)光阳极的总体量子效率。 该工作通过线性偏置区间的PEIS测量，研究了电荷载体动力学。且通过使用等效电路拟合数据，发现Bi₂S₃在整个电位窗口显示出最高的Rct。这一结果突出了Bi₂S₃表面的高密度表面缺陷，这导致了高电荷重组。J-V曲线结果表明，Bi₂S₃/NiS阳极受到界面上SS的严重影响，这减弱了在较低电位下形成n-p结的优势。TRPL光谱法被用来确定硫化铋中n-p结形成前后的激发载流子的寿命。综合结果证实了PEC性能的增强是由于形成了一个具有必要成分(n-p结、助催化剂和钝化层)的多层结构。
图4. (a) 0.30 VRHE下硫化铋光阳极的Nyquist图；(b)界面电荷转移电阻(Rct)；(c)在0.25M Na₂S电解质中，在不同的电位下通过PEIS测量计算出的CSS/cat和NSS的分布；25M的Na₂S电解液中，(d)用于拟合PEIS数据的电子线路，(e)电荷重组率常数(krec)，(f) TRPL瞬态，其中蓝色实线代表双指数拟合(表：拟合值)，(g)电荷转移率常数(kct)，以及(h)光阳极的总体量子效率。 IV 整合电催化和光电化学系统，实现无贵金属水分解
该工作通过使用计时测压法(CA)验证了Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极在截波照明下1.0VRHE电位下的耐久性。结果显示Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极在运行1小时后只保留了其初始光电流的58.35%，这是由于在长期的高电流密度运行中NiS和Bi₂S₃发生了降解。相比之下，Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极显示出明显的耐用性，在运行1小时后保留了其初始光电流的89.45%。之后采用用NiS电阴极取代了Pt电阴极，成功制成了一个集成的PEC-EC水分解电池，用于无贵金属水分解。
图5. (a) Bi₂S₃/NiS/NiFeO和Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极在截波照明下的J-T曲线；(b) Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极的HR-TEM图像；(c) 添加TiO₂缓冲层前后的J-V曲线；(d，e) 双电极PEC-EC电池配置，Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂和NiS分别作为阳极和阴极；(f) PEC-EC电池的J-V曲线和(g) J-T曲线，(h) 电流密度为10 mA cm⁻2时的实验性H₂演化比较。
最后，使用相同的双电极H型电池设置，以0.5 M的Na₂SO4作为支持电解质(pH值~7.5)进行了海水分解实验。海水分解的光电流达到了10.44 mA cm⁻2。在10 mA cm⁻2的电流密度下，光电解实验可以连续进行4小时，且在光解过程中，电池电压保持没有任何增加，这表明TiO₂钝化层的作用很好。实验结果证明了多层策略的有效性，未来将扩大利用革命性的纳米壳结构改善界面主导的电化学过程，助力合理设计和开发用于能源转换和储存的电极。
图6. (a)集成式PEC-EC电解池在海水电解液中的J-V曲线；(b) 在光电解条件下测量的电池电压；(c) 在10 mA cm⁻2的电流密度下实验性的H₂和O₂演化与计算出的法拉第效率的比较；(d) Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极在4小时光电解后的HR-SEM图像和(e) XPS谱图。
Do-Heyoung Kim
本文通讯作者
韩国全南国立大学 教授
原子沉积技术应用于IC器件，超级电容器，太阳能电池，催化剂和传感器。
▍个人简介
韩国全南国立大学化学工程学院全职教授。1993年在伦斯勒理工学院(美国特洛伊)化学工程系获得博士学位。1997年加入全南国立大学之前，曾在北卡罗来纳州立大学进行博士后研究，在LG半导体的中央研究中心担任高级研究员。 ▍Email: kdhh@chonnam.ac.kr
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
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