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沸石保护层改性锌碘电池:长循环寿命、高库伦效率、高容量

已有 1602 次阅读 2022-5-10 20:10 |系统分类:论文交流

Boosting Zn||I₂ Battery’s Performance by Coating a Zeolite-Based Cation-Exchange Protecting Layer
Wenshuo Shang, Qiang LI, Fuyi Jiang*, Bingkun Huang, Jisheng Song, Shan Yun, Xuan Liu, Hideo Kimura, Jianjun Liu* , Litao Kang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 82

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00825-5

本文亮点
1. 采用沸石保护层改性锌负极的方法制备了高性能的锌碘电池。
2. Zn2⁺传导涂层抑制了锌负极枝晶生长和I₃⁻的穿梭效应。

3. 沸石保护层改性的锌碘电池同时实现了长的循环寿命(5600次循环后容量保持率91.92%)、高CEs(平均99.76%)和高容量(0.2 A g⁻1电流密度下,容量为193 -196 mAh g⁻1)。

内容简介
水系锌碘电池(Zn||I₂电池)的正、负极均通过溶解-沉积反应储存电荷,具有能量/功率密度高、反应速度快、电位平稳、使用安全性高等突出优点,是一类重要的水系二次电池。然而,Zn||I₂电池中也存在诸多副反应过程:1)单质I₂正极与其放电产物I⁻离子会络合形成可溶性I₃⁻离子(I₂ + I⁻→I₃⁻),并穿透电池隔膜,与Zn负极发生自放电反应(I₃⁻ + Zn→Zn2⁺ + I⁻);2)水系电解液中水分子腐蚀Zn负极,带来表面钝化、电解液分解、电池内压增大等问题,引起电池性能衰减;3)电解液中Zn2⁺离子在“尖端效应”作用下,在Zn负极凸起处聚集并优先沉积;生长出的Zn枝晶,既可能刺穿隔膜,导致电池短路失效;也可能从根部断裂,失去电接触而转化成为不贡献容量的“死Zn”。
综合可知,Zn||I₂电池中几乎所有的有害副反应都发生在锌负极/电解液界面上。采用功能性保护层修饰锌负极,是全面抑制这些有害副反应的最为直接有效的方法之一。合格的锌负极保护层不仅需要能够保证电池正常放电的同时,抑制负极腐蚀、钝化、以及I₃⁻穿梭引起的自放电问题;还需要能够快速、均匀传导Zn2⁺,在保证电池正常充放电的同时,抑制Zn枝晶生长。

近日,烟台大学姜付义、康利涛课题组联合上海硅酸盐研究所刘建军教授,提出了一种利用沸石保护层大幅度提升Zn||I₂电池综合性能的创新策略。该沸石保护层具有优良的阳离子交换能力,不仅能够均匀传导Zn2⁺,避免Zn2⁺聚集与Zn枝晶生长;还能够有效屏蔽阴离子和水分子,全面抑制Zn||I₂电池中的副反应过程。采用该策略获得的Zn||I₂电池,兼具高容量(196 mAh g⁻1@0.2 A g⁻1)、高库伦效率(99.76%@2 A g⁻1)、高循环稳定性(5600次循环后容量保持率为91.92%)、以及低自放电率(50 h静置后,容量保持率为83%)。为凸显实用性,该团队还构建了具有超高碘负载量(13.3 mg cm⁻2)的Zn||I₂电池,展示了该方案的技术效果。

图文导读
沸石保护层抑制锌负极腐蚀及I₃⁻离子穿梭

沸石材料优异的阳离子交换能力源自其独特的铝硅酸盐开放骨架。在沸石晶格当中,一部分[SiO₄]四面体被[AlO₄]六面体取代,使得晶格孔道呈现负电性,这些孔道可以高效传输阳离子,并通过静电排斥作用阻碍阴离子的通过。本文通过简单的浆料涂覆方法,在锌负极表面构建了致密的沸石保护层,用以阻隔Zn负极与电解液的直接接触,从而有效降低了锌负极的腐蚀速度与表面钝化,腐蚀产物减少(图1a-e)。该沸石保护层还展现出优秀的I₃⁻阻隔性,可以有效防止I₃⁻穿梭(图1f-h)。

图1. (a-e)沸石保护层的形貌、接触角、及其对Zn负极腐蚀的缓解作用;(f-h)沸石保护层对I₃⁻的阻隔能力测试。
II 沸石保护层对Zn2⁺的传输能力提升锌负极循环寿命
沸石保护层可以阻隔电解液和I₃⁻离子的同时,还具有很高的阳离子导电率(图2a-c,离子导电率:1.4 mS cm⁻1;Zn2⁺迁移数:0.53),可以有效提升锌负极溶解-沉积反应的可逆性和循环稳定性(图2d-f,在10%放电深度时,可以将Zn||Zn对称电池寿命提升7倍以上)。
图2. (a-c)沸石保护层的离子导电率和Zn2⁺迁移数测定数据;(d-f)沸石保护层对锌负极库伦效率和循环性的印象。
III 锌负极循环后的物相分析
基于沸石保护层对Zn2⁺的均匀引导和对腐蚀反应的抑制作用,循环后的锌负极表面的枝晶生长受到了明显抑制(图3 a-f)。测试表明,涂层改性后的锌负极的腐蚀产物(如ZnO、Zn(OH)₂和Zn₄(OH)₆SO₄·H₂O)的XRD和Raman信号更弱,说明它确实可以有效抑制锌负极腐蚀和表面钝化反应(图3 g-h)。

图3. 对称电池中循环后的Zn和Zeolite-Zn电极表征:(a, d)光学照片、(b, e)光学显微图、(c, f)SEM图像、(g)拉曼光谱和(h)XRD谱图;(i)沸石基保护层的抑制锌碘电池副反应机理示意图。

IV 基于沸石保护层的锌碘全电池性能

得益于沸石保护层的高阳离子导电率,改性后的Zn||I₂全电池表现出了优异的充放电容量和高倍率充放电性能(图4a-b)。而沸石保护层对副反应和锌枝晶的抑制作用,又显著提升了全电池的库伦效率、循环寿命和抗漏电性能(图4c-g)。电化学测试显示,使用沸石保护层,可以将全电池静止50 h后的自放电率从49.1%降低到17.0%;并且全电池在2 A g⁻1电流密度下的循环寿命从1015圈提升到5600圈,平均库伦效率从91.92%提升到99.76%。

图4. (a-b)沸石保护层改性Zn||I₂全电池的倍率性能;沸石保护层改性前后,全电池的循环稳定性、库伦效率(b-g),以及自放电行为(e-f)。
作者简介

康利涛

本文通讯作者

烟台大学 副教授

主要研究领域
智能节能玻璃与锌离子储能器件。

主要研究成果

中科院工学博士,烟台大学环境与材料学院学科带头人、副教授、硕士研究生导师;长期从事智能节能玻璃与锌离子储能器件相关研究工作,研究工作获得国家自然科学基金、省自然科学基金、国家重点实验室开放基金、中国博士后基金等多个科研项目支持,目前在Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science, Nano Energy, Solar RRL等期刊发表SCI论文60余篇,研究工作被包括NatureChem. Rev., Chem. Soc. Rev.ACS Central Sci.在内的领域知名杂志引用3600余次(个人h因子28);担任AM、Angew、NML、AFM、CEJ等近30个学术杂志审稿人或仲裁审稿人;获国家发明专利授权10余项,培养硕士研究生国家奖学金6人,荣获省科学技术二等奖、省高等学校科技进步奖自然科学类一等奖、中国无机材料测试与评价年会学术交流一等奖等多项科研奖励。
Email:kangltxy@163.com

姜付义

本文通讯作者

烟台大学 教授

主要研究领域
先进二次电池。

主要研究成果

先后承担国家自然科学基金面上项目3项,山东省自然科学基金重大基础研究项目1项,在Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等SCI期刊发表论文40余篇。

Email:fyjiang@ytu.edu.cn

刘建军

本文通讯作者

上海硅酸盐研究所 研究员

主要研究领域
高性能电池相关材料的理论计算与优化设计研究,具体包括高比容量有机电极、锂空电池正极材料、固态电解质、以及高活性电催化剂等。

主要研究成果

研究工作在Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等国际著名期刊发表学术论文96篇,主编2部英文专著,4个书籍章节,邀请综述5篇;受邀在美国陶瓷与化学学会的计算与能源分会做邀请报告20余次;先后获得科技部重点研发计划、国家基金重点项目/面上项目、上海科委重点项目等多项经费支持;并获得美国能源部Advanced Computational Software (ACTS) Collection奖、中国科学院“杰出人才”荣誉、“中科院135工程培育项目”优秀奖励、国家优秀论文提名奖等多项科研奖励。

Email:jliu@mail.sic.ac.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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E-mail: editor@nmlett.org

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