预金属化策略能够为混合离子电容器提供自由移动的金属离子，显著提高混合离子电容器的能量密度。此外，预金属化策略能够有效降低负极材料的电压，扩宽全电容的工作电压区间，进一步从而提高其能量密度。然而，目前预钠化策略存在使用剂量大、分解电势过高、以及分解产物对电容器性能带来不利影响等关键难题，极大的限制了正极牺牲剂法的广泛应用。因此，开发高效预金属化剂是推广金属离子电容器商业化进展的关键。 Ultra-Low-Dose Pre-Metallation Strategy Served for Commercial Metal-Ion Capacitors Zirui Song, Guiyu Zhang, Xinglan Deng, Kangyu Zou, Xuhuan Xiao, Wentao Deng, Jiugang Hu, Hongshuai Hou, Guoqiang Zou* , Xiaobo Ji
Nano-Micro Letters (2022)14: 53
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00792-x
1. 界面键合策略 成功解决牺牲添加剂的高过电位问题，将Na₂C₂O₄的分解电位从4.50 V降低到3.95 V。2. 超低剂量预金属技术 可助力商用材料构筑的钠离子电容器(AC//HC)实现118.2 Wh kg⁻1的高能量密度以及优异的循环寿命。3. 先进原位及非原位表征方法 揭示了牺牲剂的分解机理及预金属化后的影响。金属草酸盐因具有高不可逆容量、强空气稳定性、无残留和低成本等优点，被视为理想的正极牺牲剂。然而，过高的分解电位会造成电解液的分解进而引起性能的断涯式衰减。基于此，中南大学化学化工学院邹国强副教授等结合密度泛函理论计算提出采用给电子效应以及界面键合策略来调控牺牲剂的最高占据分子轨道(HOMO)以及能带结构，从而降低其分解电位，释放出大量金属离子源，达到超低添加剂量的目的。其中，通过金属草酸盐与三维导电网络之间构筑界面化学键(M-O-C)成功地解决了该类牺牲剂严重的极化问题，草酸钠实际分解电位从4.50 V大幅降低至3.95 V。值得注意的是，在仅添加相对于正极材料15-30 wt%的草酸钠后(远小于当前普遍100 wt%添加量)，由商业材料构成的全碳钠离子电容器(活性炭//硬炭)能量密度可达118.2 Wh kg⁻1。再次基础上进一步揭示了预金属剂的分解机理及其分解后对体系的相关影响，为预金属试剂深层次研究提供了理论指导。 I 理论模拟 图1所示，由烷基等取代基诱发的电子供给效应可以明显降低O-M键的键能。脱氧过程中的吉布斯自由能(ΔG)从2.15 eV降低到1.89 eV，同时HOMO能级升高，能进一步降低其氧化电位。此外，图1c-e可清晰地观察到金属离子(Li/Na/K)和O之间的类似相互作用，金属草酸盐间类似的能带间隙(Eg)(图1g-i)进一步表明了其用作预金属化试剂的可行性。
图1. M₂C₂O₄ (M=Li/Na/K)和丙二酸钠的密度泛函理论(DFT)计算。(a) HOMO能级和吉布斯自由能的相关比较(插图为相应的分子结构)。(b) 草酸钠的脱钠过程。Li₂C₂O₄、Na₂C₂O₄、K₂C₂O₄和Na₂H₂C₃O₄的静电势图(c-f)和带结构(g-j)。 与此同时，在3D导电网络(碳点、碳纳米管和石墨烯)与草酸钠之间建立界面化学键(Na-O-C)以消除过电位危害，降低实际分解电位。图2中可以明显观察到碳点中含氧基团与钠离子结合形成Na-O-C伪键后，界面的电子云密度被重新分配。电荷密度差图所示，与两层的弱范德华力(图2a, b)相比，NCO@CD界面键合(图2d, e)可以增强Na₂C₂O₄和碳点之间的电荷传递(图2a, b)来加速电子迁移，从而提高草酸钠的电导率。图2c和2f表明界面键合引起能带结构变化，强耦合效应有助于提高电导率。草酸钠和三维导电网络键合示意图如图2g所示。 图2. NCO-SP的晶体结构(a)，电荷密度差图(b)和带结构(c)。NCO-S-3D的晶体结构(d)，电荷密度差图(e)和带结构(f)。(g) Na₂C₂O₄与3D导电网络界面键合示意图，橙色球、紫色管、黑球和蓝球分别代表碳点、碳纳米管、石墨烯和草酸钠。 图3a-d通过X射线光电子能谱(XPS)确定Na₂C₂O₄与3D网络之间的耦合效应。与NCO-SP相比，除了与Na-O峰(1071.27 eV)外，NCO-S-3D异质结构中Na-O-C键(1071.87 eV)的形成得以证实(图3d)。此外，透射电子显微镜图5a-c中描述了NCO-S-3D复合材料的详细形貌，表明CD与草酸钠紧密结合。根据CV结果(图3e)可知，Na₂C₂O₄的分解电位降低至3.95 V。电化学阻抗图谱(EIS)、恒电流间歇滴定(GITT)测试以及接触角测量等方法验证了NCO-S-3D组具有比NCO-SP更好的电导率，从而最终解决了草酸钠严重的极化问题。
图3. (a) XPS测量光谱和(b) C 1s，(c) O 1s，(d) Na 1s NCO-SP和NCO-S-3D的高分辨率XPS光谱。(e) NCO-S-3D电极在0.25 mV s⁻1下的CV曲线。(f) NCO-S-3D和NCO-SP的电化学阻抗比较。(g) NCO-SP和 (h) NCO-S-3D的GITT曲线。(i) NCO-SP和NCO-S-3D的接触角测量。 II 全电容器电化学性能
如图4所示，相同剂量草酸钠添加的成键改性全电容(AC作为正极，TiO₂作为负极)展现出优越的循环稳定性。与此同时，图5中SEM结果可知采用先进二次涂布工艺技术可有效保证整极表面的完整，相反，传统工艺中由于Na₂C₂O₄在氧化过程中释放的气体会导致正极材料表面遗留大量孔和间隙(图5i-l)，导致较差循环性能。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱结果清晰表明第一次充电过程使钠从草酸钠中完全释放。图6所示，在仅仅添加相对比正极30 wt%的草酸钠时，HC//AC表现出优异的电化学性能，在功率密度为20 W kg⁻1时，能够提供118.2 Wh kg⁻1的能量密度。同时，草酸锂和草酸钾作为锂离子电容器和钾离子电容器的牺牲添加剂策略也得到了证实。因此，显著提高的能量密度以及长循环稳定性表明了草酸金属盐作为正极预金属化剂加速金属离子电容器商业化的进程。
图4. (a) 双涂层策略示意图。(b) 激活后不同扫描速率下TiO₂//AC-NCO-S-3D-15%的CV曲线。(c) 预钠化后在1 C下4-0 V下TiO₂//AC-NCO-S-3D-15%的循环性能和CE。(d) 激活后不同扫描速率下TiO₂//AC-NCO-SP-15%的CV曲线。(e) 预钠化后TiO₂//AC-NCO-SP-15%在1 C下4-0 V下的循环性能和CE。 图5. (a-c) NCO-S-3D的透射电镜图像。(d) NCO-S-3D的高分辨透射图。在用双涂层法处理AC+NCO循环之前(e, f)和循环之后(g, h)的SEM图像。使用传统浆料方法在循环前(i, j)和循环后(k, l)的AC+NCO的表面图像。 图6. (a) 傅里叶变换红外图。(b) XRD图。(c) 不同剂量的TiO₂//AC-Na₂C₂O₄的拉贡图。在各种电流密度下(d) TiO₂//AC-Na₂C₂O₄-30%、(e) TiO₂//AC-Na₂C₂O₄-20%和(f) TiO₂//AC-Na₂C₂O₄-15% SICs恒电流充放电曲线。(g) 活化后电流密度为0.1 C的软包SIC的充放电曲线。(h) 不含预钠化剂的HC//AC和HC//AC-Na₂C₂O₄-30% SIC的性能比较。(i) 在HC//AC-Na₂C₂O₄-30% SIC的各种电流密度下的恒电流充放电曲线。 III 机理分析
如图7a所示，在充电过程中检测到CO₂的大量释放，曲线这与GCD曲线一致，表明了其作为氧化过程中的主要产物。得益于CO₂稳定和无害产品的优点，可以不用担心安全问题而被广泛采用草酸钠作为牺牲剂。此外，非原位XPS测量揭示了Na₂CO₃以及NaF的存在，证实原位预钠化策略可以有效填补负极所需要的钠源来形成稳定的SEI膜，从而提高钠离子电容器的电化学性能。
图7. (a) DEMS测试。(b) 循环前后TiO₂的XPS图谱。C 1s在循环之前(c)和之后XPS图谱(d)。O 1s在循环之前(e)和之后(f)的XPS图谱率。F 1s 在循环之前(g)和之后(h)的TiO₂的XPS图谱。(i) Na 1s循环前后的XPS图谱。 宋子锐
本文第一作者
中南大学 硕士研究生
钠基储能设备的预钠化研究。
▍主要研究成果
截止目前，以第一作者在Nano-Micro Letters，Chemistry-A European Journal期刊发表论文2篇。 ▍Email: zirsong1999@163.com
邹国强
本文通讯作者
中南大学 副教授
锂钠离子混合电容器、锂钠离子电池。
▍个人简介
中国大学生知行促进计划优秀指导教师，湖南省教育厅优秀青年基金获得者，中南大学优秀班导师, 担任国际期刊《Nanomaterials》客座编辑、Carbon Energy青年编委、第六届超级电容器及关键材料学术会议专家委员会委员、中国电工技术学会委员、宁乡市新材料制造产业专家指导委员会委员；主要从事理论计算、新能源材料的智能预测与设计、锂/钠离子电电容器器件及电化学机制的研究，近五年发表SCI论文60余篇，其中以通讯作者/第一作者在Science Bulletin、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science等刊物上发表论文30余篇，其中ESI高被引论文七篇(1%)，ESI热点论文一篇(1‰)，总被引5212次，H指数43, 申请国家发明专利40余项，授权30余项。主持/参与国家重点研发计划项目、广东省重点研发计划项目、湖南省教育厅优秀青年基金等项目10余项。 ▍个人主页:
faculty.csu.edu.cn/zouguoqiang/zh_CN/index.htm
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
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