Self-Assembly 3D Porous Crumpled MXene Spheres as Efficient Gas and Pressure Sensing Material for Transient All-MXene Sensors Zijie Yang, Siyuan Lv, Yueying Zhang, Jing Wang, Li Jiang, Xiaoteng Jia*, Chenguang Wang, Xu Yan, Peng Sun, Yu Duan, Fangmeng Liu*, Geyu LuNano-Micro Letters (2022)14: 56
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00796-7
1. 采用超声喷雾热解 技术,成功制备了三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球敏感材料。2. 开发了以三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球为传感材料,Ti₃C₂Tₓ薄膜为电极的全MXene可降解传感器,取得了良好的NO₂和压力传感性能 。3. 所构建的气体和压力传感器在医用H₂O₂(2%)中6小时 内均可实现快速可控的完全降解 。
对有害气体和压力具有高效感知能力的环境友好型可降解传感器,在环境污染监控、智慧医疗、可穿戴智能设备、人工智能等领域具有重要应用。然而,仅基于相同的传感材料,同时满足上述检测要求的可降解气体和压力传感器尚未见报道。在此,设计了一种可降解的全MXene NO₂气体和压力传感器,以超声喷雾热解技术制备的三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球为传感层,将嵌有Ti₃C₂Tₓ电极的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜作为衬底。基于三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的全MXene可降解室温NO₂传感器与压力传感器实现了高性能的NO₂和压力传感,为环境监测、人体生理信号监测和制备可降解电子器件提供了新的途径。研制对气体和压力灵敏检测的多模态可降解传感器在可穿戴电子领域具有重要研究价值。由于传感材料选择和制造策略的限制,同时实现高气/压灵敏度和全瞬态性能,仍面临着很大的挑战。吉林大学卢革宇教授、刘方猛副教授和贾晓腾副教授团队开发了具有气体和压力传感能力的环保型瞬态全MXene传感器。全MXene气体与压力传感器,采用超声喷雾热解技术制备的三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球作为传感层,嵌有Ti₃C₂Tₓ电极的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜作为衬底。全MXene的气体传感器实现了ppb级NO₂的高选择性检测、对5 ppm NO₂响应高达12.11%,具有对50 ppb至5 ppm NO₂的检测能力。压力传感器具有0.14 kPa 至22.22 kPa的极宽的线性探测范围和仅34 ms的快速响应时间。同时,全MXene的NO₂和压力传感器可以实现在医用级H₂O₂中6小时内的快速可控降解。 三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的合成过程如图1所示。将制作完成的Ti₃C₂Tₓ胶体和PS球胶体按一定比例混合均匀,在超声雾化器中雾化成气溶胶,利用氩气带入高温管式炉中。在管式炉中,气溶胶遇到高温,水分瞬间蒸发。内应力的消失导致气溶胶中分散的Ti₃C₂Tₓ薄膜和PS球体塌陷并向内堆积。同时,PS球受热开始分解,产生CO₂气体,冲破Ti₃C₂Tₓ球体,在其表面形成大量孔洞。然后通过后端高压静电收集器收集三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球粉末。为了达到最佳的多孔效果,将不同量的PS球与Ti₃C₂Tₓ混合,合成了不同比例的三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球,分别标记为MS-2-5、MS-2-10和MS-2-20。
图1. 三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球合成示意图。如图2所示,三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的SEM图表明,随着PS球比例的增加,表面褶皱开始增多,并且表面孔的大小和数量也在增加。具体而言,MS-2-5呈现光滑的结构,而MS-2-10和MS-2-20的表面出现了许多脊状隆起。通过在Ti₃C₂Tₓ褶皱球中分解PS球,形成了由此产生的脊状驼峰结构,导致内部塌陷和破裂,并在多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球上形成孔洞。当PS球进一步增加到20 mL时,Ti₃C₂Tₓ褶皱球上大面积的孔洞会使褶皱球体失去支撑力,导致多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球坍塌。
图2. 三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的SEM图与TEM图。图3(a)中Ti 2p的XPS光谱显示随着PS球的增多,TiO₂的峰强度逐渐增强,这是由于氧终端的增加和轻微的氧化。三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的形成是由于完整的片层结构被破坏,在MXene上产生更多的边缘和缺陷。图3(b)为2D Ti₃C₂Tₓ、MS-2-5、MS-2-10和MS-2-20的XRD图。三维多孔褶皱球结构形成后,(002)峰强度明显下降,(110)峰强度明显增加,这是Ti₃C₂Tₓ薄膜的堆叠增多和定向随机所致。如图3(c)所示,三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的N₂吸附/解吸等温线表现出Ⅲ型等温线和H3型滞后环的典型介孔特征,等温线无拐点,吸附出现自加速现象。此外,在高压下没有明显的饱和吸附平台,说明孔隙结构是不规则的,这与SEM中观察到的不规则孔洞相一致。如图3(d)所示,MS-2-20和MS-2-10的孔径集中在100 nm左右,而MS-2-5的孔径主要分布在80 nm左右。随着多孔褶皱球结构的产生,Ti₃C₂Tₓ的比表面积急剧增加。MS-2-5、MS-2-10和MS-2-20的比表面积分别达到91.77、137.80和93.35 m2/g,而此前报道的干燥Ti₃C₂Tₓ薄膜的比表面积为33.56 m2/g。MS-2-20的比表面积并没有进一步增加,归因于PS球过多造成的球体结构坍塌。
图3. 三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的(a) XPS谱图;(b) XRD图谱;(c) N₂吸脱附等温线;(d) 孔径分布图。 II 基于三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的全MXene可降解室温NO₂传感器
嵌入有Ti₃C₂Tₓ电极的PVA膜的制作过程如图4(a)所示。Ti₃C₂Tₓ浆料为单层和少层Ti₃C₂Tₓ片的混合物,将其制作叉指电极图案。随后,将PVA水溶液(15 wt%)涂到Ti₃C₂Tₓ图案电极上。在室温下干燥24小时后,将PVA薄膜从玻璃模具底部剥离得到Ti₃C₂Tₓ叉指电极的PVA膜。 将三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球粉末滴涂在Ti₃C₂Tₓ叉指电极的PVA膜上制作全MXene可降解室温NO₂传感器,用动态测试系统测试其气敏性能。在图4(i)中,测试了不同传感器对50 ppb、100 ppb、500 ppb、1 ppm和5 ppm NO₂的连续响应恢复特性。基于MS-2-5的全MXene可降解室温NO₂传感器具有较高的噪声,在各浓度下的响应均最低,而基于MS-2-20的传感器在低浓度的NO₂时的响应最好。图4(j)所示的不同浓度NO₂对应的响应值验证了上述结果。当NO₂浓度达到5 ppm时,MS-2-10传感器在多次测试中仍是响应值最高的,达到12.11%。同时,基于MS-2-10的传感器检测限为50 ppb,响应为0.25%,并具备最佳的NO₂选择性,如图4(l)所示。与以往基于MXene薄膜的气体传感器相比有了很大的提高,如图4(m)所示。 图4. Ti₃C₂Tₓ电极PVA膜制作过程和全MXene可降解室温NO₂传感器的性能。 III 基于三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的全MXene可降解压力传感器 将三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球(MS-2-10)与Ti₃C₂Tₓ胶体混合,通过真空抽滤制备三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球复合膜,可获得纯Ti₃C₂Tₓ薄膜所不具备的超高压力传感特性。如图5(a)所示,通过在Ti₃C₂Tₓ方块电极之间封装三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球复合膜,快速制作了全MXene可降解压力传感器。图4(b-c)为复合膜的截面形貌。从图中可以看出,在Ti₃C₂Tₓ膜之间有大量三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球。
传感器在不同压力下的响应值如图5(d)所示。传感器在0.14 kPa至22.22 kPa范围内线性灵敏度最高,为3.14 kPa⁻1。在较小的压力范围内,施加在传感器上的外力导致三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的变形,使得三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球上下的导电通道增加,从而电阻降低。然而,随着压力的进一步增加,当压力达到较大的压力范围时,三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球无法进一步压缩。施加压力只能进一步减小Ti₃C₂Tₓ薄膜与三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球之间的空隙,变化很小。因此,压力传感器的灵敏度分为两部分。在图5(e)中,可以观察到不同压力强度下电阻的实时变化。其中,在555.56 kPa的压强下达到了91.56 %的饱和响应值,而在非常低的140 Pa压强下达到了2.22%的响应值,说明压力检测范围非常出色。与之前报道的基于MXene和石墨烯的压力传感器相比,基于三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的压力传感器线性检测范围最宽,为0.14~22.22 kPa,如图5(f)所示。对传感器进行了抗疲劳测试,通过连续施加41.67 kPa的负载1000次,观察到响应始终稳定在59%左右,如图5(g)所示。在55.56 kPa负载下,响应时间仅为34 ms,保证了传感器对压力负载的实时感知响应。
图5. 全MXene可降解压力传感器的制作流程与性能测试。在图6(a)中,在低压范围内手动按压时,检测实际应用场景中的压力传感器。如图6(b)记录了桡动脉血压,图中显示手腕脉搏规律、重复的波形,可观察到桡动脉血压特征性的收缩期峰值(P1)和舒张期峰值(P2)。在图6(c)中,使用压力传感器来检测手机的不同振动模式。手机被平放在传感器上,实验者按下不同的振动模式,传感器输出的信号波形与振动声波形状高度一致,证实了其对微小振动的响应能力。基于传感器的性能,积极尝试将传感器模拟成电子喉,通过检测喉部的运动和声带的振动来接收声音信号。将传感器紧紧贴在实验者的喉咙上,然后实验者尽可能流畅地说出三个词,传感器可以在一定程度上通过记录喉部蠕动和声带振动来预测语音内容。经过进一步的改进和系统集成,有望为部分发声器官受损用户提供帮助。
IV 可降解性能测试
为了研究基于三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的全MXene气体和压力传感器的降解性能,将传感器放入装有50 mL不同浓度H₂O₂的表面皿中,连续观察记录传感器的降解状态。图7(a)显示了NO₂传感器与压力传感器在2%的医用级H₂O₂中的降解过程。NO₂传感器的PVA基体在60 min内迅速溶解,三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球和Ti₃C₂Tₓ电极在H₂O₂中,6 h后也缓慢降解消失,如图7(b)所示。在2%的医用级H₂O₂中,压力传感器比NO₂传感器表现出更快的完全降解,仅需4h,如图7(c)所示。传感器在浓度为10%和30%的H₂O₂中,表现出极快的降解速度,分别仅需30 min 和60 min 即可快速完全降解,表明基于三维多孔Ti₃C₂Tₓ褶皱球的全MXene可降解室温NO₂传感器与压力传感器是一种环境友好型传感器件。
图7. 全MXene可降解室温NO₂传感器与压力传感器的降解过程。
杨子杰
本文第一作者
吉林 大学电子科学与工程学院 博士生
MXenes传感材料的制备及其在气体、湿度、压力传感器的应用。
贾晓腾
本文通讯作者
吉林 大学电子科学与工程学院 副教授
柔性储能与传感器件。
▍个人简介
吉林大学电子科学与工程学院副教授,吉林大学电子科学与工程学院生物医学工程系副系主任。主持了国家自然科学基金青年项目、吉林省自然科学基金、博士后特别资助等项目。发表SCI论文30余篇,被引用1200余次。 ▍Email: xtjia@jlu.edu.cn
刘方猛
本文通讯作者
吉林 大学电子科学与工程学院 副教授
新型气体传感器、柔性电子技术和传感器件、智能传感系统和检测设备。
▍个人简介
国家优秀青年科学基金获得者,中国科协青年人才托举工程计划入选者,吉林大学“唐敖庆学者”青年学者。2018年入选吉林大学励新优秀青年教师培养计划(重点阶段),2019年入选吉林大学“培英工程计划”和吉林大学优青培育计划,2021年入选吉林大学杰青培育计划。近年来,以第一/通讯作者发表论文46篇,授权国家发明专利36项。承担国家自然科学基金委、军委科技委和企业横向项目等。获得中国仪器仪表学会青年科技人才奖、中国电子学会/中国仪器仪表学会/吉林省优秀博士学位论文、电子信息前沿青年学者出版工程、宝钢优秀学生特等奖等荣誉。 ▍Email: liufangmeng@jlu.edu.cn
卢革宇
吉林 大学电子科学与工程学院 教授
传感器、电子材料与器件、物联网。
▍个人简介
国家杰出青年科学基金获得者,教育部创新团队带头人,吉林大学电子科学与工程学院院长,集成光电子学国家重点实验室主任。作为项目负责人主持了包括国家自然科学基金杰出青年基金项目、重大科研仪器研制项目、重点项目、重点国际合作项目、科技部国家重点研发计划项目等项目。在新型气体传感器构建、实用化传感器开发、纳米传感材料设计与制备、高性能传感系统构筑以及环境/安全监测仪器研制等方面取得了一些成果。发表SCI检索论文450余篇,SCI他引14000余次,H因子68。授权国家发明专利60余项。获得包括吉林省科学技术一等奖在内的6项科技奖励。 ▍Email: lugy@jlu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
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