Interfacial Engineering Strategy for High-Performance Zn Metal AnodesBin Li, Xiaotan Zhang, Tingting Wang, Zhangxing He*, Bingan Lu, Shuquan Liang, Jiang Zhou*Nano-Micro Letters (2022)14: 6
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00764-7
1. 总结了可充电水系锌电池金属锌负极表面和电解质改性界面工程策略。2. 系统总结并讨论了界面工程中抑制枝晶生长和副反应的反应机制。
3. 针对新型界面工程策略改善锌负极性能提出了未来发展方向和合理展望。
可充电水系电池作为一类绿色储能体系因其成本低、安全性高、耐久性好等优点备受关注，面向不同领域具有广阔的应用前景。金属锌作为水系锌电池常用的负极材料在充放电过程中会不可避免地出现枝晶、腐蚀、钝化、析氢等问题，对电池运行产生严重影响。因此，通过金属锌的界面工程进行有效调控在提升电池整体性能层面具有重要的研究价值和创新意义，也为新型可充电水系电池的应用发展提供了新的思路。中南大学周江教授和华北理工大学何章兴教授等系统地总结了水系锌电池锌负极表面和电解质改性界面工程策略的最新研究进展。同时，深入讨论了界面工程中抑制枝晶生长和副反应的反应机制。最后，总结了高性能金属锌负极在可充电水系电池应用中所面临的挑战和机遇，针对新型界面工程策略提出了未来发展方向和展望。近年来，消除锌枝晶和抑制副反应的研究引起了广泛关注。构建人工界面层抑制锌枝晶的主要目的是调节Zn2⁺沉积行为，防止锌负极与电解液中活性水直接接触从而有效缓解副反应。通过表面涂层保护和电解液改性来调节Zn2⁺的沉积行为是提高锌负极可逆性和利用率的有效策略。作者总结了抑制负极界面枝晶生长的五种反应机理，包括有效的限域作用、均匀的界面电场、增加的成核位点、静电屏蔽层和调控锌沉积结晶方向。
图1. 抑制枝晶生长的界面工程保护机制。(a) 锌箔上锌枝晶形成的示意图；涂层上各种枝晶抑制机制的示意图：(b) 有效的限域作用；(c) 均匀的界面电场；(d) 增加成核位点；(e) 静电屏蔽层；(f) 调控锌沉积结晶方向。电池中不可逆的析氢、腐蚀和钝化副反应会从根本上消耗有限的电解液和锌离子，危及电池的性能和寿命。在负极表面引入原子基团或固体电解质界面层，有利于增加金属锌的析氢电位，减少腐蚀反应。此外，界面层可以直接阻止电解液与锌负极的直接接触，或通过去溶剂化作用减少到达锌负极表面的水分子数量，缓解副反应。图2. 抑制副反应的界面工程保护机制。(a) 锌箔腐蚀、钝化和析氢反应示意图；(b) 涂层锌负极的反应示意图；(c) 添加电解液添加剂的Zn2⁺沉积示意图。表面涂层的目的是通过改善Zn2⁺沉积，实现锌的均匀成核和平坦的锌沉积层，从而有效提高锌负极的界面稳定性和循环寿命。迄今为止，多种材料已被用于制备高性能锌负极的界面层，包括碳基材料、金属基材料、无机非金属材料、聚合物和复合材料。
碳基材料具有导电率高、来源广泛、价格低廉、环境友好、稳定性高等优点。碳基材料可以为锌的成核提供丰富位点，避免枝晶的产生，保证锌的均匀沉积。碳基材料改性锌负极是优化水系锌电池电化学性能的有效策略。但功能性导电保护层的使用寿命不够长，长期运行可能会降低电池性能。
图3. 用于锌负极界面改性的碳基材料。(a) Zn和Zn/rGO的镀锌行为；(b) Zn和Zn/rGO对称电池的循环性能对比。(c) Zn和Zn/rGO全电池的循环性能对比；(d) 在ZF上制备超薄石墨烯层示意图；(e) 氮和氧掺杂石墨烯的结构；(f) ZF和NGO电极循环后的扫描电镜图像；(g) 在ZF和NGO@Zn电极上镀锌示意图；(h) Zn片涂覆前后的扫描电镜图像；(i) Zn和Zn@C对称电池的沉积/溶解性能；(j) Zn@C对称电池循环前后的奈奎斯特图。金属基材料对锌的亲和力可以增加Zn2⁺的成核位点。另外，金属基材料固有的导电性可以均匀界面电场，有效抑制枝晶的形成。其中，采用化学置换反应得到的金属基负极也是值得探索的一种方法。
图4. 用于锌负极界面改性的金属基材料。(a) Zn和Zn/In的示意图；(b) Zn和Zn/In对称电池循环前后形貌对比；(c) Zn和Zn/In对称电池循环前后的电化学阻抗谱；(d) Zn和Zn/In的线性扫描伏安法曲线；(e) Zn和Zn/In在电极中的原位光学显微镜图；(f) 在Zn和NA-Zn电极镀锌示意图；Zn和NA-Zn对称电池(g) 初始放/充电曲线和(h) 电压曲线；(i) 使用Zn和NA-Zn全电池循环性能；(j) Zn和NA-Zn负极循环后光学和扫描电镜图。无机非金属材料具有性能持久、耐腐蚀、环保、成本低、易获得等优点，常用作锌负极涂层材料。无机非金属材料涂层是非导电保护层，不存在因电场强度不均匀而引起的各种问题。不同的无机非金属材料会以不同的机制诱导锌离子在锌负极上沉积，使得锌离子分布更加均匀，抑制锌枝晶的生长和减少副反应的发生，从而提高电池的循环稳定性。此外，无机非金属材料的限域作用能有效调节锌离子在锌负极表面的均匀通量，但其致密的界面会导致锌离子在电极表面的迁移速率下降。
图5. 用于锌负极界面改性的无机非金属材料。(a) 循环后Zn扫描电镜图；(b) 100Al₂O₃@Zn长期稳定性；(c) Sc₂O₃@Zn表面反应示意图；(d) Zn@ZnO-3D微分电荷密度分布；(e) Zn@ZnO-3D涂层附近电双层结构和相应能垒；(f) KL-Zn表面Zn2⁺沉积示意图及Zn2⁺在高岭土中传输示意图；(g) KL-Zn负极表面和截面扫描电镜图；(h) Zn和KL-Zn腐蚀极化曲线。聚合物涂层与无机非金属材料一样，是不导电的保护层。用作人工固体电解质界面(SEI)的聚合物涂层，具有良好的离子导电性和丰富的极性基团，能与溶剂化的金属离子相互作用。聚合物涂层不仅可以防止水对锌负极的影响，而且能有效调控锌的成核位点。一些聚合物涂层还能够减少参与副反应的水分子的数量，并有效抑制副反应(如析氢、腐蚀和钝化)的发生。
图6. 用于锌负极界面改性的聚合物。(a) 502胶保护层制备示意图；(b) Zn和502涂层锌对称电池循环后的扫描电镜图；(c) 502胶抑制锌枝晶的机理示意图；(d) 不同电流密度和容量的对称电池的长期循环稳定性；(e) Zn和PVB@Zn对称电池在反复沉积溶解循环中的形态演变示意图；(f) Zn和PVB@Zn电极100次循环后的数码图像；(g) Zn和PVB@Zn的透明对称电池以及循环后的截面图像。复合涂层是通过组合不同的材料来克服单一材料的局限性。其中金属有机骨架(MOF)材料具有孔隙结构，有机-无机复合涂层具有独特的有机-无机结构。这些复合涂层不仅能提高电解液对锌负极的浸润性，而且具有脱溶化作用，是设计新型锌负极的有效策略。
图7. 用于锌负极界面改性的复合材料。(a) 有机Nafion与无机Zn-X沸石界面的桥键形成过程及结构示意图；(b) Zn2⁺和Nafion与4 H₂O的配位环境；(c) Nafion和Nafion-Zn-X保护层中离子运输机制；(d) 无机-有机原子层沉积Alucone涂层对Zn负极影响示意图；(e) 各对称Zn电池性能对比；(f) 循环Zn和60Alcuone@Zn的平面形貌；(g) 电解液溶剂化结构及其对Zn(OTf)₂-TEP-H₂O电解液和纯水电解液中V₂O₅溶解的影响；(h) XPS元素拟合曲线；(i) 循环Zn电极的干涉反射显微镜光谱和表面官能团分布。III 电解液添加剂对电解液/锌负极的界面改性
除了表面涂层，电解液添加剂也能抑制锌枝晶的生长。可以通过静电屏蔽层抑制锌枝晶的生长，提高成核速率，限制二维扩散机制，从而显著提高电池性能。根据以往研究，电解液添加剂可分为离子型添加剂和非离子型添加剂。离子添加剂可以通过静电屏蔽或离子吸附机理进一步改善Zn2⁺的沉积位点，抑制锌枝晶的生长，获得更均匀的锌沉积层。使用离子添加剂可以获得更稳定的电解质/锌负极界面。今后，具有抑制正极溶解和在锌负极表面形成屏蔽层等特性的离子添加剂可以作为电解液添加剂的优先发展方向。
图8. 用于锌负极界面改性的离子添加剂。(a) Na₂SO₄添加剂抑制NVO溶解和锌枝晶形成示意图；(b) Zn/NVO电池的锌负极扫描电镜图像；(c) TBA₂SO₄添加剂影响Zn2⁺扩散和还原过程示意图；(d) 多种添加剂影响锌沉积实时X射线图像；(e) Zn2⁺与配体分子结合能；(f) Zn2⁺分子动力学模拟和溶剂化结构的三维结构图；(g) 由Zn(OTf)₂在基底上沉积Zn的柱状结构示意图；(h) Zn(OTf)₂电解液添加剂锌沉积的扫描电镜图像。
向电解液中加入有机物等非离子添加剂可以控制沉积物的形貌和速率来抑制锌枝晶的生长。极性分子可以优先到达初始成核粒子的尖端，形成静电屏蔽层，阻碍Zn2⁺的进一步沉积，从而抑制枝晶生长。此外，有机聚合物的加入可以增加锌的成核位点，调节Zn2⁺的沉积速率，形成平坦的沉积层。
图9. 用于锌负极界面改性的非离子添加剂。(a) 含Et₂O的水电解质中锌负极的形态演化示意图；(b, c) Et₂O对Zn-MnO₂电池循环性能的影响；(d) PEG200电解液在Zn电极上逐步还原和沉积Zn过程示意图；(e) 锌电极扫描电镜图像；(f) 小型可充电混合水电池的循环性能；(g) 添加剂PAM影响Zn沉积示意图；(h) 对称电池中循环性能和(i) 第10个循环中的相应电压分布；(j) 使用(I)PAM电解液和(II)正常电解液10次循环后3DZn负极的扫描电镜图像；(k) 不同电解液Zn-MnO₂电池循环性能对比。
近年来，可充电水系锌电池已成为新型储能体系领域的最佳选择之一。然而，金属锌负极固有的局限性严重限制了水系锌电池的进一步应用。因此，针对金属锌负极的表面改性、结构设计、锌合金化和电解质添加剂等策略，分析其内在作用机制是有效解决问题的关键。此外，为了能够有效推进可充电水系锌电池的发展，本文对新型界面工程策略的未来参考方向和发展策略提出了一些建议，具体考虑如下：(1) 新型涂层材料和方法的开发。考虑到各种涂层和化学键的相互作用，多组分涂层材料之间的协同作用值得进一步探索。此外，还应综合考虑界面层的厚度、均匀性和结合力。(2) 权衡各方面的取舍。权衡反应热力学和离子迁移动能之间的平衡，即界面副反应的抑制作用和离子传导性能。此外，还应考虑能量密度和涂层厚度之间的平衡，需要适当降低界面层厚度，提高电池系统的质量和体积能量密度。(3) 探索新型电解液添加剂。探索一种同时作用于正极和负极界面的新型电解液添加剂，不仅可以调节锌离子在锌负极表面的沉积行为，还可以作用于正极界面提高正极材料的循环稳定性。此外，开发超亲水电解液添加剂是一种新颖的策略，可以有效固定电解液中游离的活性水分子，显著抑制活性水引起的副反应。(4) 复合电解液添加剂的多重作用。电解质添加剂可以有效调节锌负极/电解质界面处锌离子的电化学行为。然而，单一电解液添加剂的功能相对有限。因此，在保证多种添加剂之间不会发生相互作用的前提下，可以考虑加入多种添加剂以获得最佳性能。(5) 纳米厚度界面合金化。目前相对成熟的金属防腐策略和电解液调控方法可用于合金化锌负极。此外，合金与电解液的协同作用有望发展成为一种新型锌负极界面工程策略。
周江
本文通讯作者
中南大学 教授
水系锌离子电池、锂(钠)离子电池、超级电容器等。
▍主要研究成果
入选“湖湘青年英才”、“湖湘青年科技创新人才”、湖南省首届研究生导师团队，主持湖南省“杰青”、国家自然科学基金面上、青年等项目，以子课题负责人参与基金委重点项目一项。以一作或通讯在Natl. Sci. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Sci. Bull., 科学通报等期刊发表论文90余篇，被引9000余次，H-index指数53。先后入选ESI高被引论文36篇，热点论文18篇，2篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。受邀担任Nano-Micro Letters编委，InfoMat、J. Adv. Ceram.、《物理化学学报》青年编委。▍Email: zhou_jiang@csu.edu.cn
何章兴
本文通讯作者
华北理工大学 教授
主要致力于水系锌离子电池、全钒液流电池、水系锂离子电池等研究。
▍主要研究成果
主持国家自科、河北省杰青、河北省教育厅青年拔尖人才项目等多项课题。以第一或通讯作者在ACS Nano，Chem. Eng. J.，J. Energy Chem.，J. Mater. Sci. Technol.，Carbon等SCI期刊发表论文80余篇，一区论文40余篇。荣获2020年度中国可再生能源学会科技进步奖二等奖。▍Email: zxhe@ncst.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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